Новий твердий електроліт для акумуляторів долає межі вартості та продуктивності

Характеристики сучасних твердих електролітів

З точки зору продуктивності, в ідеальних умовах, тверді електроліт для літій-іонних акумуляторів повинен мати переваги в іонній провідності, стійкості до окиснення, відновлювальній стійкості та вологостійкості одночасно. Представлені неорганічні тверді електроліти можна умовно розділити на три категорії: оксиди, сульфіди і галогеніди.

Як крихкий матеріал, оксиди не можуть задовольнити вимогу деформованості. На відміну від них, сульфіди і галогеніди здатні деформуватися під певним тиском, а також відносно легко досягають високої іонної провідності. Однак Li2S, сировина, що використовується для синтезу сульфіду, є досить дорогою, досягаючи $654.18/кг.

Враховуючи, що масове співвідношення Li2S в сировині сульфідного твердого електроліту, як правило, перевищує 30%, вартість сировини буде не менше $196,25/кг. Галогеніди можуть досягти високої іонної провідності (> 1 мСм см-1) лише за рахунок використання для синтезу хлориду на основі рідкоземельних або індієвих елементів та іншої дорогої сировини, тому вартість сировини також досить висока, переважно вище $190/кг.

Тому всі ці три типи матеріалів не можуть одночасно відповідати вимогам іонної провідності, деформативності та вартості. Єдиним винятком є твердий електроліт літій-цирконій хлорид, про який повідомила дослідницька група професора Ма Чена в Університеті науки і техніки Китаю в 2021 році.

Оскільки він не містить рідкоземельних елементів або індію, вартість сировини становить менше $50/кг. Однак іонна провідність матеріалу низька, лише близько 0,5 мСм см-1, що не може відповідати вимогам ефективності транспортування іонів.

Загалом, сучасні оксидні, сульфідні та галогенідні тверді електроліти не здатні одночасно задовольнити вимоги до іонної провідності, деформативності та конкурентоспроможності за ціною.

Однак багато з цих властивостей можуть бути досягнуті іншими способами, наприклад, навіть якщо окислювальна або відновлювальна стабільність твердого електроліту не дуже хороша, якщо активний матеріал електрода виготовлений на відповідному покривному матеріалі, батарея все одно може демонструвати хороші експлуатаційні характеристики.

Якщо такі властивості виключити, то твердий електроліт все одно повинен мати хорошу іонну провідність (вище 1 мСм см-1 при кімнатній температурі) і деформативність (вище відносної густини 90% при 250-350 МПа). Однак сучасні тверді електроліти не можуть забезпечити обидві переваги, залишаючись при цьому достатньо конкурентоспроможними за ціною (нижче $50/кг).

Нові тверді електроліти для акумуляторів

Дослідницька група професора Ма Чена в Університеті науки і техніки Китаю розробила новий оксихлоридний твердий електроліт Li1.75ZrCl4.75O0.5, який може відповідати вимогам твердотільний акумулятор у вищезгаданих трьох аспектах.

Іонна провідність Li1.75ZrCl4.75O0.5 при кімнатній температурі досягає 2,42 мСм см-1, що відповідає вимогам застосування вище 1 мСм см-1, і не поступається сульфідним і рідкісноземельним/індієвим галогенідам.

Крім того, літій-цирконій оксихлорид також має хорошу деформативність, а відносна густина після холодного пресування при 300 МПа досягає 94,2%, що перевищує густину твердих електролітів, відомих своєю хорошою деформативністю, таких як Li3InCl6 і Li10GeP2S12 (густина нижче 90% при тому ж тиску).

Завдяки вищезазначеним характеристикам, твердотільний акумулятор, що складається з Li1.75ZrCl4.75O0.5, демонструє відмінні показники. Твердотільний акумулятор на основі монокристалічного LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 все ще може досягти розрядної ємності 70,2 мАг/г-1 після 2082 циклів при високій щільності струму 1000 мАг/г-1. Близькі до акумуляторних характеристики твердого електроліту Li2In1/3Sc1/3Cl4, про які нещодавно повідомлялося в журналі Nature Energy (540 мА-год-1, 3000 циклів, близько 70 мА-год-1 остаточної розрядної ємності).

Однак вартість Li1.75ZrCl4.75O0.5 значно нижча, ніж у Li2In1/3Sc1/3Cl4 ($11,60/кг проти $4418,10/кг, що менше, ніж 0,3% останнього) і значно нижча за згаданий вище поріг $50/кг. Цей матеріал твердого електроліту, який має високу конкурентоспроможність за вартістю та продуктивністю, прокладає шлях до комерціалізації повністю твердотільних акумуляторів.

Процес дослідження нового твердого електроліту

Дослідники вперше спробували синтезувати серію твердих електролітів Li2+xZrCl6-xOx методом високоенергетичного кульового розмелювання. Хімічна формула також може бути виражена як (1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2(a = x/2). Рентгенівська дифракція показує, що компоненти з x≤0,25 мають структуру P-3m1. При подальшому збільшенні x в матеріалі з'являється фаза зі структурою C2/m, яка співіснує з фазою P-3m1.

При x≥1.0 матеріал містить лише фазу C2/m. В області двофазного співіснування між 0,25<x<1,0 кристалічна структура матеріалу є особливо вразливою до високоенергетичного кульового дроблення, а кристалічність є меншою за 20%. Оскільки хлоридні тверді електроліти на основі Zr зазвичай покладаються на аморфні фази для ефективного транспорту іонів, це може означати, що матеріали з 0,25<x<1,0 співіснуванням цих подвійних кристалічних фаз мають вищу іонну провідність.

Тест електрохімічної імпедансної спектроскопії (ЕІС) показав, що компоненти з подвійним кристалічним співіснуванням фаз мають вищу іонну провідність. Відповідно до очікуваних результатів, за кімнатної температури іонна провідність двофазних компонентів з меншою кристалічністю, як правило, вища, ніж у однофазних компонентів.

У точці компонента x=0.5 (хімічна формула: Li2.5ZrCl5.5O0.5) іонна провідність при кімнатній температурі досягає 1.17 мСм см-1, що є непоганим показником навіть у порівнянні з рідкісноземельними або галогенідними твердими електролітами на основі індію.

Хоча іонна провідність вищезазначених матеріалів перевищила 1 мСм см-1, вона все ще може бути покращена. Відповідно до тенденції зміни іонної провідності зі зміною складу, дослідники виявили, що коли склад двофазної області на фазовій діаграмі близький до її фазової межі з однофазною областю, іонна провідність буде покращуватися.

Для того, щоб точно контролювати склад і наблизити його до фазової межі, дослідники ввели третій компонент LiZrCl5 на основі вищезгаданого компонента Li2.5ZrCl5.5O0.5 (тобто 75%Li2ZrCl6-25%Li4ZrCl4O2) з найвищою іонною провідністю.

Це призводить до ряду компонентів (75%-y)Li2ZrCl6-25%Li4ZrCl4O2-yLiZrCl5 або Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5. Згідно з результатами рентгенівської дифракції, зі збільшенням y інтенсивність дифракційного піку фази P-3m1 в Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5（y≤0.75） поступово зростає, тоді як інтенсивність дифракційного піку фази Cd3m1 в Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5 поступово зростає, тоді як інтенсивність дифракційного піку фази C2/m поступово зменшується.

При y=0.75, хоча фаза P-3m1 і фаза C2/m все ще співіснують, характеристичний пік останньої стає надзвичайно слабким, що вказує на те, що компонент знаходиться досить близько до фазової границі між двофазною і однофазною областями на фазовій діаграмі.

Як і очікувалося, іонна провідність Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5 при кімнатній температурі значно зростає зі збільшенням y (тобто композиція продовжує наближатися до фазової межі між однофазною та двофазною областями на фазовій діаграмі).

Для двофазної області складу y=0,75 (хімічна формула: Li1.75ZrCl4.75O0.5) іонна провідність матеріалу при 25°C досягає 2,42 мСм см-1, перевершуючи такі тверді електроліти, як Li3InCl6 і Li2In1/3Sc1/3Cl4, які базуються на дорогій сировині.

Окрім іонної провідності, Li1.75ZrCl4.75O0.5 також має чудову деформативність. Цю властивість можна оцінити за відносною густиною, якої матеріал може досягти при певних тисках. Чим краща деформованість, тим більшої відносної густини матеріал може досягти при певному тиску.

Експериментальні дослідження показують, що відносна густина неорганічних твердих електролітів, таких як Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3InCl6 і Li2ZrCl6, які відомі своєю хорошою деформативністю, нижча за 90% при 300 МПа. На відміну від них, Li1.75ZrCl4.75O0.5 має відносну густину 94,2% при 300 МПа, тому його деформативність перевищує деформативність усіх твердих електролітів, згаданих вище.

Відмінна іонна провідність і хороша деформаційна здатність дозволяють повністю твердотільним батареям, що складаються з твердотільних електролітів Li1.75ZrCl4.75O0.5, демонструвати чудові експлуатаційні характеристики.

Повністю твердотільна батарея, що використовує LiCoO2 (LCO) без покриття в якості позитивного електрода, Li-In сплав в якості анод літій-іонного акумулятораLi1.75ZrCl4.75O0.5 в якості твердого електроліту і Li6PS5Cl в якості буферного шару між Li1.75ZrCl4.75O0.5 і негативним електродом, кулонівська ефективність першого циклу досягає 98.28% при 25 °C, 14 мА г-1. Це краще, ніж у такого ж типу твердотільного акумулятора, про який повідомлялося в літературі.

Крім того, після 150 циклів твердотільного акумулятора на основі LCO при високій щільності струму 25 °C і 700 мА-год-1 ємність практично не зменшується, і все ще можна досягти розрядної ємності 102 мА-год-1. Аналогічна батарея, що складається з Li2ZrCl6, має аналогічну розрядну ємність (114 мАг-год-1) після 100 циклів при щільності струму лише 1/10 від вищевказаних значень (70 мА-год-1).

При використанні монокристалу LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（scNMC811） як катодні матеріалиповністю твердотільна батарея все ще демонструє відмінні циклічні характеристики. Кулонівська ефективність першого циклу батареї при 25 °C і 20 мАг-1 становить 87,31%.

Навіть після 2082 циклів при високій густині струму 1000 мА-год-1 ємність розряду все ще може досягати 70,2 мА-год-1. Подібні характеристики акумулятора (540 мА-год-1, 3000 циклів, близько 70 мА-год-1 кінцевої розрядної ємності) з твердим електролітом Li2In1/3Sc1/3Cl4 нещодавно були опубліковані в журналі Nature Energy.

Однак, оскільки синтез Li1.75ZrCl4.75O0.5 не вимагає використання дорогих сполук, таких як хлорид рідкісноземельних металів і сульфід літію, вартість його сировини становить лише $11.60/кг, що менше на 0.3% вартості сировини Li2In1/3Sc1/3Cl4 ($4418.10/кг). Це також значно нижче порогового значення $50/кг, згаданого вище. Таким чином, Li1.75ZrCl4.75O0.5 є дуже конкурентоспроможним як за вартістю, так і за продуктивністю.

Висновки та перспективи

Дослідницька група професора Ма Чена розробила і синтезувала новий тип полікристалічного оксидхлоридного твердого електроліту Li1.75ZrCl4.75O0.5. З точки зору продуктивності, матеріал має більшу іонну провідність, ніж Li3InCl6, Li2In1/3Sc1/3Cl4 та інші високоефективні тверді електроліти, і є кращим за ті тверді електроліти, що легко деформуються, такі як Li6PS5Cl та Li10GeP2S12.

Ємність розряду повністю твердотільного акумулятора з цього матеріалу після 2082 циклів при високій щільності струму 1000 мА/г-1 близька до ємності аналогічного акумулятора на основі Li2In1/3Sc1/3Cl4 після 3000 циклів при щільності струму 540 мА/г-1.

З точки зору вартості, оскільки Li1.75ZrCl4.75O0.5 можна синтезувати з дешевих сполук, таких як LiOH-H2O, LiCl, ZrCl4, його сировинна вартість становить лише $11.60/кг, що не тільки нижче, ніж у інших твердих електролітів з подібними властивостями (в основному близько $200/кг або вище). Вона також нижча за поріг $50/кг, необхідний для комерціалізації.

Більше того, якщо синтезувати його з дешевших ZrOCl2-8H2O, LiCl і ZrCl4, вартість Li1.75ZrCl4.75O0.5 можна ще більше знизити, виходячи з $11.60/кг. Відкриття Li1.75ZrCl4.75O0.5 подолало межу "вартість-ефективність", яку може досягти твердий електроліт. Цей недорогий, високоефективний твердотільний електроліт дасть значний поштовх для комерціалізації повністю твердотільних батарей.