Введення та синтез анодних матеріалів для літій-іонних акумуляторів

Вуглецевий матеріал анода літій-іонної батареї

Літій-іонні акумулятори з вугільним анодом демонструють кращі показники з точки зору безпеки та тривалості циклу, а анодні матеріали для літій-іонних акумуляторів недорогі та нетоксичні, тому вугільні анодні матеріали широко використовуються в комерційних літій-іонних акумуляторах. В останні роки, завдяки постійним дослідженням вуглецевих матеріалів, було виявлено, що шляхом модифікації поверхні та структурної перебудови графіту та різних вуглецевих матеріалів.

Або зробити графіт частково невпорядкованим, або в різних вуглецевих матеріалах утворити нанорозмірні пори, отвори і канали та інші структури, вбудовування-вибудовування літію в які не тільки може здійснюватися відповідно до стехіометричного LiC6, але також може мати нестехіометричне вбудовування-вибудовування, його питома ємність значно збільшується, від теоретичного значення LiC6 372 мАг/г до 700 мАг/г ~ 1000 мАг/г, так що питома енергія літій-іонного акумулятора значно зростає.

В даний час досліджені і розроблені анодні матеріали для літій-іонних акумуляторів в основному включають: графіт, нафтовий кокс, вуглецеве волокно, піролізний вуглець, вуглецеві мікросфери на основі проміжної фази пеку (MCMB), сажу, технічний вуглець і т.д., серед яких графіт і нафтовий кокс є найбільш цінними матеріалами для використання в якості анодів.

Характеристики літієвої вставки в анодних матеріалах вуглецевих літій-іонних акумуляторів на основі графіту:

(1) Низький і рівний потенціал введення літію може забезпечити високу і плавну робочу напругу для літій-іонних акумуляторів. Більша частина потенціалу введення літію розподілена між 0,00 і 0,20 В (порівняно з Li+/Li).

(2) Висока ємність введення літію, з теоретичною ємністю 372 мАг.г-1 для LiC6;

(3) Погана сумісність з органічними розчинниками, схильність до коінтеграції розчинників і зниження ефективності введення літію.

Властивості вуглецевих матеріалів на основі нафтового коксу для введення та видалення літію:
(1) На початку процесу введення літію не з'являється очевидного потенційного плато.

(2) Склад інтеркаляційної сполуки LixC6 з x=0,5 або близько того, а також здатність до введення літію пов'язана з температурою термообробки і станом поверхні.

(3) Хороша сумісність з розчинниками та циклічність.

За ступенем графітизації загальний матеріал анода літій-іонного акумулятора поділяється на графіт, м'який вуглець, твердий вуглець.

Графіт

Графітовий анодний матеріал для літій-іонних акумуляторів має хорошу електропровідність, високу кристалічність з хорошою ламінарною структурою, придатний для вбудовування-вибудовування літію, утворюючи літій-графітове проміжне з'єднання, ємність заряду/розряду до 300 мАг.год-1 або більше, ефективність заряду/розряду вище 90%, незворотна ємність нижче 50 мАг.год-1.

Реакція видалення літію з графіту становить близько 0~0,25 В, з хорошою платформою заряду/розряду, може бути поєднана з катодними матеріалами, що забезпечують джерело літію, такими як кобальтат літію, манганат літію, нікелат літію і т.д. Відповідаючи середній вихідній напрузі складеної батареї, він є найбільш використовуваним анодним матеріалом для літій-іонних акумуляторів в даний час. Графіт включає дві категорії: штучний графіт і природний графіт.

(1) Штучний графіт

Штучний графіт отримують шляхом високотемпературної графітизації вуглецю, що легко графітується (наприклад, пекового коксу) в атмосфері N2 при 1900~2800℃. Найпоширеніші штучні графіти включають вуглецеві мікросфери проміжної фази (MCMB) і графітові волокна.

MCMB - це високоупорядковані шаруваті структури, які можуть бути виготовлені з кам'яновугільної смоли (асфальту) або нафтового мазуту. Вбудована ємність літію може перевищувати 600 мАг.г-1 при піролітичній карбонізації при температурі нижче 700°C, але незворотна ємність є вищою.

При термічній обробці вище 1000 ℃ графітизація MCMB збільшується, а оборотна ємність зростає. Зазвичай температура графітизації контролюється вище 2800°C, оборотна ємність може досягати 300 мАг.год-1, а незворотна ємність - менше 10%.

Графітове волокно, осаджене парою, - це трубчаста порожниста структура з питомою ємністю розряду понад 320 мАг.г-1 і ефективністю першого заряду/розряду 93%, яка може розряджатися великим струмом і тривалим терміном служби, але процес підготовки складний, а вартість висока.

(2) Природний графіт

Природний графіт є кращим анодним матеріалом для літій-іонних акумуляторів з теоретичною ємністю 372Amh/г, утворюючи структуру LiC6 з високою оборотною ємністю, ефективністю заряджання і розряджання та робочою напругою. Графітовий матеріал має очевидну платформу для зарядки і розрядки, а платформа для розрядки дуже низька для напруги літію, а вихідна напруга акумулятора висока.

Існує два типи природного графіту: аморфний графіт і фосфорний пластівчастий графіт. Аморфний графіт має низьку чистоту. Оборотна питома ємність становить лише 260 мАг/г-1, тоді як незворотна питома ємність перевищує 100 мАг/г-1. Оборотна питома ємність фосфорного пластівчастого графіту становить лише 300~350 мАг.г-1, а незворотна питома ємність - менше 50 мАг.г-1 або більше.

Природний графіт є ідеальним матеріалом для анодів літій-іонних акумуляторів завдяки своїй високій ємності, зумовленій цілісною структурою і великою кількістю вбудованих літієвих позицій. Його основним недоліком є чутливість до електроліту і низька продуктивність при зарядці і розрядці високим струмом.

Під час процесу розряду на поверхні катода утворюється плівка твердого електролітного інтерфейсу (SEI) внаслідок хімічної реакції електроліту або органічного розчинника, а об'ємне розширення і стиснення шару графітових пластівців, спричинене введенням і виведенням іонів літію, легко призведе до подрібнення графіту. Незворотна ємність природного графіту є високою, і термін служби циклу потребує подальшого вдосконалення.

(3) Модифікований графіт

Модифікуючи графіт, наприклад, окислюючи і покриваючи поверхню графіту полімерним піролізним вуглецем для формування композитного графіту зі структурою "ядро-оболонка", можна покращити характеристики заряджання і розряджання, а також циклічні характеристики графіту.

Окислюючи графітову поверхню, можна зменшити незворотну ємність батареї Li/LiC6 і збільшити термін служби батареї, а оборотна ємність може досягати 446 мАг.г-1 (Li1.2C6). В якості окислювача графітового матеріалу можна вибрати HNO3, O3, H2O2, NO+, NO2+. Фторування графіту можна проводити при високій температурі шляхом прямої реакції парів фтору з графітом з отриманням (CF)n і (C2F)n, або при 100°C в присутності кислоти Льюїса (наприклад, HF) з отриманням CxFn. Ємність матеріалів анодів вуглецевих літій-іонних батарей буде збільшена після окислення або фторування.

(4) Графітоване вуглецеве волокно

Вирощене з парової фази вуглецеве волокно VGCF - це анодний матеріал для літій-іонних акумуляторів, виготовлений з вуглеводнів. Оброблене при 2800℃ VGCF має високу ємність і стабільну структуру.

Проміжна фаза бітумного вуглецевого волокна (MCF). Оброблений при 3000℃ MCF має радіальну кристалічну структуру з ламінарною організацією в центрі, яка являє собою невпорядковану шарову графітову структуру, подібну до кам'яновугільної смоли, і має високу питому ємність і кулонівську ефективність.

Вуглецеві волокна мають різну структуру і різну ефективність впровадження літію, серед яких вуглецеві волокна з меридіональною структурою мають найкращі показники заряду/розряду, а вуглецеві волокна з концентричною структурою схильні до спільного впровадження з молекулами розчинника. Тому характеристики графітованих вуглецевих волокон на основі пеку кращі, ніж у природного лускатого графіту.

Об'єм графіту збільшується лише приблизно на 10% при досягненні максимальної межі впровадження літію (LiC6). Таким чином, графіт може підтримувати стабільний розмір електрода під час багаторазового вбудовування-видалення літію, що забезпечує хороші циклічні характеристики вугільного електрода.

Графіт також має деякі недоліки, такі як сильна селективність до електроліту, хороша робота електрода лише в певних електролітах; погана стійкість до перезарядження і перерозрядження, малий коефіцієнт дифузії Li+ в графіті, що не сприяє швидкому заряджанню і розрядженню, тощо.

Тому необхідно модифікувати графіт, і було синтезовано вуглецеві мікросфери проміжної фази (MCMB), аморфний вуглець (термічний вуглець органічної речовини) та інкапсульований графіт, а їхні зарядні та розрядні характеристики були значно покращені порівняно з графітом.

М'який вуглець

М'який вуглець, тобто вуглець, що легко графітується, - це аморфний вуглець, який може графітуватися при високій температурі понад 2500°C. М'який вуглець має низьку кристалічність (тобто графітизацію), малий розмір зерен, велику відстань між кристалічними поверхнями, хорошу сумісність з електролітом, але вищу незворотну ємність при першому заряді/розряді, нижчу вихідну напругу і відсутність очевидного потенціалу плато заряду/розряду. До поширених м'яких вуглеців належать нафтовий кокс, голчастий кокс, вуглецеве волокно, вуглецеві мікросфери тощо.

Твердий вуглець

Твердий вуглецевий анод відноситься до вуглецю, що важко піддається графітизації, - це вуглець піролізу полімерів. Цей вид вуглецю важко графітується навіть при високій температурі понад 2500 ℃, найпоширенішим твердим вуглецем є вуглець із смоли (фенольна смола, епоксидна смола, поліфурфуриловий спирт PFA-C тощо), вуглець піролізу органічних полімерів (ПВА, ПВХ, ПВДФ, ПАН тощо), сажа (ацетиленова сажа).

Твердий вуглець має дуже велику літієву ємність (500~1000 мАг.г-1), але він також має очевидні недоліки, такі як низька ефективність першого заряду і розряду, відсутність очевидної платформи для заряду і розряду і великий потенційний гістерезис, викликаний наявністю домішкового атома H.

Невуглецевий матеріал анода літій-іонної батареї

Нітрид

Нітрид перехідного металу літію має дуже хорошу іонну провідність, електронну провідність і хімічну стабільність, використовується як анодний матеріал для літій-іонних акумуляторів, а його розрядна напруга зазвичай перевищує 1,0 В. Питома ємність розряду, циклічна продуктивність і плавність кривих заряду і розряду електродів сильно варіюються в залежності від типу матеріалу.

Наприклад, коли Li3FeN2 використовується як катод LIB, ємність розряду становить 150 мАг/г, а потенціал розряду - близько 1,3 В (порівняно з Li/Li+), криві заряджання і розряджання дуже плавні, гістерезис розряду відсутній, але ємність має очевидний спад. Але криві зарядки і розрядки не дуже плавні, з очевидним потенційним гістерезисом і спадом ємності. В даний час ці матеріали потребують поглибленого вивчення, щоб досягти практичного застосування.

Нітридна система - це сполука структури антифлюориту (CaF2) або Li3N, яка має хорошу іонну провідність і електродний потенціал, близький до металевого літію, і може використовуватися як негативний електрод літій-іонного електрода.

Li-M-N (M - перехідний метал) сполуки антифлюоритної структури, такі як Li7MnN4 та Li3FeN2, можуть бути синтезовані керамічним методом. Тобто, оксид перехідного металу і нітрид літію (MxNx+Li3N) реагують безпосередньо в атмосфері 1% H2+99% N2, а також шляхом реакції Li3N з металевим порошком. Як Li7MnN4, так і Li3FeN2 мають хорошу оборотність і високу питому ємність (210 і 150 мАг.г-1 відповідно).

Під час заряджання та розряджання Li7MnN4 валентний стан перехідного металу змінюється для підтримки електричної нейтральності, матеріал має відносно низьку питому ємність, близько 200 мАг/г, але хороші циклічні характеристики, рівну напругу заряду та розряду, відсутність незворотної ємності, особливо коли цей матеріал використовується як анодний матеріал літій-іонної батареї, анодний матеріал, який не може забезпечити джерело літію, може бути використаний для поєднання з ним для батареї.

Li3-xCoxN належить до нітриду перехідного металу літію структури Li3N (його загальна формула - Li3-xMxN, M - Co, Ni, Cu), матеріал має високу питому ємність, може досягати 900 мАг / г, не має незворотної ємності, напруга заряду та розряду становить близько 0.6В в середньому, також може збігатися з катодним матеріалом, який не може забезпечити джерело літію для формування батареї, в даний час цей матеріал вбудований літій, де-літій Механізм вбудовування літію та де-літіювання та його ефективність заряду / розряду потребують подальшого вивчення.

Анодний матеріал для літій-іонних акумуляторів на основі олова

(1) Оксид олова

Оксиди олова, включаючи оксид стануму, оксид олова та їх суміші, мають певну оборотну електролітичну ємність, яка є вищою, ніж у графітових матеріалів, до 500 мАг/г або більше, але перша незворотна ємність також є більшою. SnO/SnO2 має переваги високої питомої ємності і відносно низького розрядного потенціалу (близько 0,4-0,6 В порівняно з Li/Li+) при використанні в якості анода, але його перша незворотна втрата ємності велика, ємність швидко спадає і крива не дуже плавна.

Однак його перша незворотна втрата ємності велика, розпад ємності відбувається швидше, а крива потенціалу розряду менш плавна. snO/SnO2 має дуже різні електрохімічні властивості залежно від методу приготування. Наприклад, оборотна ємність SnO2, отриманого методом хімічного осадження з газової фази під низьким тиском, становить понад 500 мАг/г, а тривалість циклу є більш бажаною, і після 100 циклів не спостерігається розпаду.

Хоча SnO і продуктивність циклу SnO2, отриманого золь-гель методом з простим нагріванням, не є ідеальними. Введення деяких неметалів і оксидів металів, таких як B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe тощо, в SnO(SnO2) і термічна обробка можуть призвести до отримання аморфного композитного оксиду, який називається аморфний композитний оксид на основі олова (скорочено ATCO), оборотна ємність якого може досягати більше 600 мАг/г, а об'ємна питома ємність - більше 2200 мАг/см3.

Який сучасний вуглецевий матеріал Негативний електрод (500~1200 мАг/см3) більш ніж удвічі перевищує сучасний вуглецевий матеріал, що свідчить про перспективність його застосування. Поточною проблемою цього матеріалу є висока незворотна ємність, а продуктивність циклу заряду/розряду також потребує подальшого вдосконалення.

(2) Композитний оксид олова

Композитні оксиди на основі олова для анодів літій-іонних акумуляторів готують шляхом змішування SnO, B2O3, P2O5 у певному стехіометричному співвідношенні, спікання з киснем при 1000°C і швидкої конденсації з утворенням аморфної сполуки, склад якої можна виразити як SnBxPyOz(x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2), де олово є Sn2+. Порівняно з оксидом олова (SnO/SnO2), термін служби композитного оксиду на основі олова значно покращився, але все ще важко відповідати промисловим стандартам.

(3) Олов'яні сплави

Деякі метали, такі як Sn, Si та Al, утворюють літій-металеві сплави з високим вмістом літію, коли вони впроваджуються в літій. Наприклад, теоретична ємність Sn становить 990 мАг/см3, що майже в 10 разів перевищує теоретичну об'ємну питому ємність графіту. Для того, щоб зменшити незворотну ємність електрода і зберегти стабільність структури негативного електрода, в якості негативного електрода літій-іонного електрода можна використовувати олов'яний сплав, який складається з 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C.

Sn2Fe - активна частинка, яка може утворювати сплав з металевим літієм, а SnFe3C - неактивна частинка, яка може підтримувати основний каркас електрода протягом електродного циклу. Об'ємна питома ємність цього олов'яного сплаву вдвічі більша, ніж у графітового матеріалу. Електрод, що складається з 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C, може отримати оборотну ємність 1600 мАг.г-1 і демонструвати хороші показники циклічності.

Основною проблемою легованого анодного матеріалу є низька ефективність першого часу та проблема стабільності циклу, а також пошкодження структури електрода, спричинене об'ємним ефектом анодного матеріалу під час багаторазового заряджання та розряджання, яке необхідно вирішити. Продуктивність циклу анода з чистого металевого матеріалу дуже низька, а безпека погана. Очікується, що використання анода зі сплаву в поєднанні з іншими гнучкими матеріалами вирішить ці проблеми.

Літій-титановий композитний оксид

Композитний оксид літій-титан, що використовується як анод літій-іонного акумулятора, в основному є Li4Ti5O12, а методи його отримання в основному: метод високотемпературного твердофазного синтезу, золь-гель метод і т.д.

(1) Метод високотемпературного твердофазного синтезу

Змішайте і подрібніть TiO2, LiCO3 у певній кількості, потім охолодіть до кімнатної температури при 1000 ℃ протягом 26 годин в атмосфері повітря, щоб отримати Li4Ti5O12. Змішайте і подрібніть TiO2, LiOH.H2O, потім охолодіть до кімнатної температури при 700 ℃ протягом 24 годин в атмосфері повітря, щоб отримати цільовий продукт.

Вуглецеві нанотрубки

Вуглецеві нанотрубки - це відкритий в останні роки новий тип вуглецевого кристалічного матеріалу, що являє собою порожнисту трубку діаметром від декількох нанометрів до десятків нанометрів і довжиною від десятків нанометрів до десятків мікрометрів, з наступними властивостями.

Електричні властивості вуглецевих нанотрубок

Нанотрубки отримують методом дуги постійного струму та каталітичного піролізу.

Каталітичний термічний метод проводили піролізом суміші 20% H2+80% CH4 на частинках каталізатора Ni+Al2O3 при 500°C. Піролізовані зразки подрібнювали і замочували в гарячій азотній кислоті (80°C) на 48 годин для видалення каталізатора з вугільних трубок, промивали і фільтрували водою до рН=6 промивного розчину, а відфільтровані зразки висушували при 160°C.

Дуговий метод постійного струму полягає в тому, що дуга б'є в закритій дуговій печі під захистом аргону з використанням графітових стрижнів високої чистоти в якості електродів, а кінцевим продуктом є вуглецеві нанотрубки, що містять продукти серії C60. Вуглецеві нанотрубки можна відокремити методом хімічного окислення.

Основне призначення наноанодних матеріалів - покращити циклічні характеристики за рахунок зменшення впливу об'ємного розширення і стиснення на структуру під час заряджання і розряджання, використовуючи переваги нановластивостей матеріалів. Практичне застосування показує, що ефективне використання нановластивостей може покращити циклічні характеристики цих анодних матеріалів для літій-іонних акумуляторів, однак до практичного застосування ще далеко.

Основна причина полягає в тому, що наночастинки поступово зв'язуються при циклюванні, таким чином знову втрачаючи унікальні властивості наночастинок, що призводить до структурного руйнування і оборотного зниження ємності. Крім того, висока вартість наноматеріалів стала основною перешкодою, що обмежує їх застосування.

На закінчення, серед анодних матеріалів для літій-іонних акумуляторів вуглецевий анодний матеріал на основі графіту є основним типом анодного матеріалу завдяки його широкому джерелу та низькій ціні. За винятком графітованих мезофазних вуглецевих мікросфер (MCMB) і низькоякісного штучного графіту, які займають невелику частку ринку, модифікований природний графіт завойовує все більшу частку ринку.

Невуглецеві анодні матеріали мають високу об'ємну щільність енергії і все більше привертають увагу науковців, але вони також страждають від поганої циклічної стабільності, великої незворотної ємності і високої вартості підготовки матеріалу, і поки що не змогли досягти індустріалізації.

Тенденція розвитку анодних матеріалів полягає в підвищенні ємності та стабільності циклу за допомогою різних методів з'єднання вуглецевих матеріалів з різними високоємними невуглецевими анодними матеріалами для дослідження і розробки нових застосовних високоємних невуглецевих композитних анодних матеріалів.

Для отримання додаткової інформації про анодні матеріали, будь ласка, зверніться до анод на основі кремнію, топ-10 компаній, що виробляють анодні матеріали на основі кремнію.