Maliyet performans sınırlarını aşan yeni batarya katı elektroliti

Mevcut katı elektrolitlerin özellikleri

Performans açısından bakıldığında, ideal koşullar altında, katı lityum iyon pil elektroliti aynı zamanda iyonik iletkenlik, oksidasyon kararlılığı, indirgenme kararlılığı ve nem kararlılığı açısından avantajlara sahip olması gerekir. Rapor edilen inorganik katı elektrolitler kabaca üç kategoriye ayrılabilir: oksitler, sülfürler ve halojenürler.

Kırılgan bir malzeme olarak oksitler deforme olabilirlik gereksinimini karşılayamaz. Buna karşılık, sülfürler ve halojenürler hem belirli basınçlar altında deforme olabilir hem de yüksek iyonik iletkenlik elde etmek nispeten kolaydır. Bununla birlikte, sülfit sentezlemek için kullanılan hammadde olan Li2S oldukça pahalıdır ve $654.18/kg'a ulaşmaktadır.

Sülfür katı elektrolit hammaddesindeki Li2S kütle oranının genellikle 30%'den fazla olduğu düşünüldüğünde, hammadde maliyeti $196,25/kg'dan az olmayacaktır. Halidler ancak nadir toprak veya indiyum bazlı klorür ve sentez için diğer pahalı hammaddeler kullanılarak yüksek iyonik iletkenliğe (> 1 mS cm-1) ulaşabilir, bu nedenle hammadde maliyeti de oldukça yüksektir, çoğunlukla $190/kg'ın üzerindedir.

Bu nedenle, bu üç malzeme türü de iyonik iletkenlik, deforme olabilirlik ve maliyet gereksinimlerini aynı anda karşılayamamaktadır. Bunun tek istisnası, 2021 yılında Çin Bilim ve Teknoloji Üniversitesi'nde Profesör Ma Cheng'in araştırma grubu tarafından rapor edilen katı elektrolit lityum zirkonyum klorürdür.

Nadir toprak elementleri veya indiyum içermediğinden, hammadde maliyeti $50/kg'dan daha azdır. Bununla birlikte, malzemenin iyonik iletkenliği düşüktür, sadece yaklaşık 0,5 mS cm-1, bu da iyon taşıma verimliliği gereksinimlerini karşılayamaz.

Genel olarak, mevcut oksit, sülfit ve halojenür katı elektrolitler iyonik iletkenlik, deforme olabilirlik ve maliyet rekabetçiliğinde uygulama gereksinimlerini aynı anda karşılayamamaktadır.

Bununla birlikte, bu özelliklerin birçoğu başka şekillerde telafi edilebilir, örneğin, katı elektrolitin oksidasyon veya indirgenme kararlılığı iyi olmasa bile, elektrot aktif malzemesi uygun kaplama malzemesi üzerine inşa edildiği sürece, pil yine de iyi bir performans sergileyebilir.

Bu özellikler hariç tutulursa, katı elektrolitin hala hem iyi iyonik iletkenliğe (oda sıcaklığında 1 mS cm-1'den yüksek) hem de deforme olabilirliğe (250-350 MPa'da 90%'den yüksek bağıl yoğunluk) ihtiyacı vardır. Ancak mevcut katı hal elektrolitleri, maliyet açısından yeterince rekabetçi ($50/kg'ın altında) iken her iki performans avantajını da sağlayamamaktadır.

Yeni batarya katı elektrolitleri

Profesör Ma Cheng'in Çin Bilim ve Teknoloji Üniversitesi'ndeki araştırma grubu, Li1.75ZrCl4.75O0.5 oksiklorür katı elektrolitini tasarladı. katı hal bataryası Yukarıdaki üç açıdan.

Li1.75ZrCl4.75O0.5'in oda sıcaklığındaki iyonik iletkenliği 2.42 mS cm-1'e ulaşır, bu da 1 mS cm-1'in üzerindeki uygulama gereksinimlerini karşılar ve sülfit ve nadir toprak/indiyum bazlı halojenürlerden daha düşük değildir.

Ayrıca, lityum zirkonyum oksiklorür de iyi deforme olabilirliğe sahiptir ve 300 MPa'da soğuk preslemeden sonra bağıl yoğunluk 94.2% kadar yüksektir, bu da Li3InCl6 ve Li10GeP2S12 gibi iyi deforme olabilirliği bilinen katı elektrolitlerin yoğunluğunu aşmaktadır (yoğunluk aynı basınç altında 90%'den daha düşüktür).

Yukarıdaki özellikler nedeniyle, Li1.75ZrCl4.75O0.5'ten oluşan tamamen katı hal bataryası mükemmel performans göstermektedir. Tek kristal LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 bazlı tamamen katı hal batarya, 1000 mA g-1 yüksek akım yoğunluğu altında 2082 döngüden sonra hala 70.2mAh g-1 deşarj kapasitesine ulaşabilir. Yakın zamanda Nature Energy'de bildirilen Li2In1/3Sc1/3Cl4 katı elektrolitin pil benzeri performansına yakındır (540 mA g-1, 3000 döngü, yaklaşık 70 mAh g-1 nihai deşarj kapasitesi).

Bununla birlikte, Li1.75ZrCl4.75O0.5'in maliyeti Li2In1/3Sc1/3Cl4'ten çok daha düşüktür ($11.60/kg'a karşılık $4418.10/kg, yani ikincisinin 0.3%'sinden daha az) ve yukarıda bahsedilen $50/kg eşiğinin oldukça altındadır. Maliyet ve performans açısından güçlü bir rekabet gücüne sahip olan bu katı elektrolit malzeme, tamamen katı hal pillerinin ticarileştirilmesinin önünü açmaktadır.

Yeni katı elektrolitin araştırma süreci

Araştırmacılar ilk olarak yüksek enerjili bilyalı öğütme yöntemiyle bir dizi Li2+xZrCl6-xOx katı elektrolit sentezlemeye çalışmışlardır. Kimyasal formül (1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2(a = x/2) olarak da ifade edilebilir. X-ışını kırınımı, x≤0.25 olan bileşenlerin P-3m1 yapısı sergilediğini göstermektedir. X'in daha da artmasıyla, malzemede C2/m yapısına sahip bir faz ortaya çıkar ve P-3m1 fazı ile bir arada bulunur.

x≥1.0 olduğunda, malzeme yalnızca C2/m fazı sergiler. İki fazın bir arada bulunduğu 0,25<x<1,0 arasındaki bölgede, malzemenin kristal yapısı özellikle yüksek enerjili bilyalı öğütme hasarına karşı savunmasızdır ve kristallik 20%'den daha azdır. Zr bazlı klorür katı elektrolitler tipik olarak verimli iyon taşınımı için amorf fazlara dayandığından, bu durum bu çift kristalli fazların 0,25<x<1,0 bir arada bulunduğu malzemelerin daha yüksek iyonik iletkenliğe sahip olduğu anlamına gelebilir.

Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) testi, çift kristalli fazın bir arada bulunduğu bileşenlerin daha yüksek iyonik iletkenliğe sahip olduğunu göstermektedir. Beklenen sonuçlarla uyumlu olarak, daha düşük kristalliğe sahip iki fazlı bileşenlerin oda sıcaklığı iyonik iletkenliği genellikle tek fazlı bileşenlerden daha yüksektir.

Bileşen noktasında x=0.5 (kimyasal formül: Li2.5ZrCl5.5O0.5), oda sıcaklığında iyonik iletkenlik 1.17 mS cm-1'e ulaşır ki bu nadir toprak veya indiyum bazlı halojenür katı elektrolitlerle karşılaştırıldığında bile fena değildir.

Yukarıdaki malzemelerin iyonik iletkenliği 1 mS cm-1'i aşmış olsa da, yine de daha da geliştirilebilir. Bileşim ile iyonik iletkenlik eğilimine göre, araştırmacılar faz diyagramındaki iki fazlı bölgenin bileşimi tek fazlı bölge ile faz sınırına yakın olduğunda, iyonik iletkenliğin artacağını bulmuşlardır.

Bileşimi doğru bir şekilde kontrol etmek ve faz sınırına yakın hale getirmek için araştırmacılar, en yüksek iyonik iletkenliğe sahip yukarıdaki Li2.5ZrCl5.5O0.5 (yani 75%Li2ZrCl6-25%Li4ZrCl4O2) bileşeni temelinde üçüncü bir LiZrCl5 bileşeni eklediler.

Bu da (75%-y)Li2ZrCl6-25%Li4ZrCl4O2-yLiZrCl5 veya Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5 bileşenlerinden oluşan bir seri ile sonuçlanır. X-ışını kırınım sonuçlarına göre, y'nin artmasıyla Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5（y≤0.75） içindeki P-3m1 fazının kırınım pik yoğunluğu kademeli olarak artarken, C2/m fazınınki kademeli olarak azalır.

y=0,75 olduğunda, P-3m1 fazı ve C2/m fazı hala bir arada bulunmasına rağmen, ikincisinin karakteristik zirvesi son derece zayıf hale gelir, bu da bileşenin faz diyagramında iki fazlı bölge ile tek fazlı bölge arasındaki faz sınırına oldukça yakın olduğunu gösterir.

Beklendiği gibi, Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5'in oda sıcaklığı iyonik iletkenliği y'nin artmasıyla önemli ölçüde artmaktadır (yani, bileşim faz diyagramında tek fazlı bölge ile iki fazlı bölge arasındaki faz sınırına yaklaşmaya devam etmektedir).

İki fazlı bölge bileşimi y=0.75 (kimyasal formül: Li1.75ZrCl4.75O0.5) için, malzemenin 25°C'deki iyonik iletkenliği 2.42 mS cm-1'e ulaşarak pahalı hammaddelere dayanan Li3InCl6 ve Li2In1/3Sc1/3Cl4 gibi katı elektrolitleri geride bırakır.

İyonik iletkenliğe ek olarak, Li1.75ZrCl4.75O0.5'in deforme olabilirliği de oldukça mükemmeldir. Bu özellik, malzemenin belirli basınçlar altında elde edebileceği bağıl yoğunluk ile değerlendirilebilir. Deformasyon kabiliyeti ne kadar iyi olursa, malzemenin belirli bir basınçta elde edebileceği bağıl yoğunluk da o kadar yüksek olur.

Deneysel testler, iyi deforme olabilirlikleriyle bilinen Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3InCl6 ve Li2ZrCl6 gibi inorganik katı elektrolitlerin bağıl yoğunluğunun 300 MPa'da 90%'den daha düşük olduğunu göstermektedir. Buna karşılık, Li1.75ZrCl4.75O0.5 300 MPa'da 94.2% bağıl yoğunluğa sahiptir, bu nedenle deforme olabilirliği yukarıda bahsedilen tüm katı elektrolitlerden daha fazladır.

Mükemmel iyonik iletkenlik ve iyi deforme olabilirlik, Li1.75ZrCl4.75O0.5 katı hal elektrolitlerinden oluşan tamamen katı hal pillerin mükemmel performans göstermesini sağlar.

Pozitif elektrot olarak kaplanmamış LiCoO2 (LCO), pozitif elektrot olarak Li-In alaşımı kullanan tamamen katı hal bataryası lityum iyon pil anotukatı elektrolit olarak Li1.75ZrCl4.75O0.5 ve Li1.75ZrCl4.75O0.5 ile negatif elektrot arasındaki tampon katman olarak Li6PS5Cl, 25 °C'de 98.28%'ye kadar ilk döngü coulomb verimliliği, 14 mA g-1. Literatürde bildirilen aynı tip tamamen katı hal pilden daha iyidir.

Buna ek olarak, 25 °C ve 700 mA g-1 gibi yüksek bir akım yoğunluğunda LCO tabanlı katı hal bataryasının 150 döngüsünden sonra, kapasite temelde zayıflamaz ve 102 mAh g-1 deşarj kapasitesi hala elde edilebilir. Li2ZrCl6'dan oluşan benzer bir batarya, yukarıdaki değerlerin sadece 1/10'u kadar bir akım yoğunluğunda (70 mA g-1) 100 döngüden sonra benzer bir deşarj kapasitesine (114 mAh g-1) sahiptir.

Tek kristal LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（scNMC811） kullanıldığında olarak katot malzemeleritamamen katı hal batarya hala mükemmel döngü performansı göstermektedir. Bataryanın 25 °C ve 20 mA g-1'deki ilk döngü coulomb verimliliği 87.31%'dir.

1000 mA g-1 gibi yüksek bir akım yoğunluğunda 2082 döngüden sonra bile deşarj kapasitesi 70,2 mAh g-1'e ulaşabilmektedir. Li2In1/3Sc1/3Cl4 katı elektrolit ile benzer pil performansı (540 mA g-1, 3000 döngü, yaklaşık 70 mAh g-1 nihai deşarj kapasitesi) yakın zamanda Nature Energy'de bildirilmiştir.

Bununla birlikte, Li1.75ZrCl4.75O0.5 sentezi nadir toprak klorür ve lityum sülfür gibi pahalı bileşiklerin kullanımını gerektirmediğinden, hammadde maliyeti sadece $11.60/kg'dır ve Li2In1/3Sc1/3Cl4'ün ($4418.10/kg) hammadde maliyetinin 0.3%'sinden daha azdır. Ayrıca yukarıda belirtilen $50/kg eşiğinin de oldukça altındadır. Dolayısıyla Li1.75ZrCl4.75O0.5 hem maliyet hem de performans açısından son derece rekabetçidir.

Özet ve beklenti

Profesör Ma Cheng'in araştırma grubu yeni bir tür polikristalin oksit klorür katı elektrolit Li1.75ZrCl4.75O0.5 tasarladı ve sentezledi. Performans açısından, malzeme Li3InCl6, Li2In1/3Sc1/3Cl4 ve diğer yüksek performanslı katı elektrolitlerden daha fazla iyonik iletkenliğe sahiptir ve Li6PS5Cl ve Li10GeP2S12 gibi kolayca deforme olan katı elektrolitlerden daha iyidir.

Bu malzemeden oluşan tamamen katı hal bataryasının 1000 mA g-1 yüksek akım yoğunluğunda 2082 döngüden sonraki deşarj kapasitesi, 540 mA g-1'de 3000 döngüden sonra Li2In1/3Sc1/3Cl4 bazlı benzer bir bataryanınkine yakındır.

Maliyet açısından, Li1.75ZrCl4.75O0.5 LiOH-H2O, LiCl, ZrCl4 gibi ucuz bileşiklerden sentezlenebildiğinden, hammadde maliyeti sadece $11.60/kg'dır ve bu sadece benzer özelliklere sahip diğer katı elektrolitlerden (çoğunlukla yaklaşık $200/kg veya daha yüksek) daha düşük değildir. Ayrıca ticarileştirme için gereken $50/kg eşiğinden de düşüktür.

Dahası, daha ucuz olan ZrOCl2-8H2O, LiCl ve ZrCl4'ten sentezlenirse, Li1.75ZrCl4.75O0.5'in maliyeti $11.60/kg bazında daha da düşürülebilir. Li1.75ZrCl4.75O0.5'in keşfi, katı elektrolitin ulaşabileceği "maliyet performansı" sınırını aşmıştır. Bu düşük maliyetli, yüksek performanslı katı hal elektroliti, tamamen katı hal pillerin ticarileştirilmesine büyük bir destek sağlayacaktır.