Ключ до розробки акумуляторів для швидкої зарядки - анод, катод і електроліт

Швидка зарядка означає заряджання акумулятора з високою швидкістю за короткий проміжок часу і заряджання акумулятора до повної або близької до повної потужності. Однак необхідно забезпечити, щоб літій-іонна батарея могла досягти заданого терміну служби, безпеки та продуктивності під час швидкої зарядки. Тому розвиток швидкої зарядки обмежується матеріалами і технологіями, серед яких розробка анода, катода і електроліту є ключем до розвитку акумуляторів для швидкої зарядки.

Занепокоєння щодо пробігу електромобіля

З широким використанням електрохімічних накопичувачів енергії в портативній електроніці та електромобілях (EV) попит на літій-іонні акумулятори та залежність від них стали вищими, ніж будь-коли. Після десятиліть розвитку, порівняно з традиційними транспортними засобами з двигуном внутрішнього згоряння, основною проблемою широкого використання електромобілів є "занепокоєння щодо пробігу".

Tesla, світовий лідер у галузі електромобілів, використовує зарядну станцію третього покоління (250 кВт), яка може зарядити 250 кілометрів за 15 хвилин, але вона все ще не може задовольнити попит на швидку зарядку. Для того, щоб забезпечити час заправки, який можна порівняти з часом заправки автомобіля з двигуном внутрішнього згоряння, зазвичай необхідно проїхати 400 кілометрів за 15 хвилин. Однак надшвидка зарядка ставить нові виклики перед матеріалами акумуляторів, які потребують подальшого вдосконалення.

Що таке швидка зарядка

Функція швидкої зарядки відноситься до режиму підзарядки потужної зарядки постійного струму для електромобілів, який вимагає використання для зарядки зовнішніх зарядних пристроїв постійного струму. Електромобіль, оснащений функцією швидкої зарядки, може задовольнити попит на високу потужність і швидку зарядку.

Акумулятори, що швидко заряджаються, зазвичай досягаються за рахунок підвищення ємності звичайних акумуляторних батарей при високій щільності струму шляхом попереднього вилучення іонів літію з катодні матеріали під час заряджання, а потім дифундують у рідкий електроліт через межу розділу катод/електроліт.

Витягнуті іони літію розчиняються молекулами розчинника. Сольвовані іони літію мігрують через сепаратор до анодної сторони, а потім розчиняються на межі розділу анод/електроліт. Нарешті, розчинені іони літію потрапляють всередину анодного матеріалу. У той же час електрони, вироблені катодом, переносяться до струмоприймача, а потім переміщуються до анода через зовнішній ланцюг.

Які фактори обмежують швидку зарядку акумуляторів

Активний матеріал, що швидко заряджається

Наразі в електромобілях використовуються переважно анодні матеріали, такі як графіт, матеріали на основі літію або кремнію, а для катодів зазвичай застосовуються літій-залізо-фосфат (LiFePO4) або тришарові катодні матеріали, а також неводні електроліти.

Поляризація електродів є основною причиною виходу акумулятора з ладу і впливає на швидкість заряджання, на неї впливає швидкість дифузії іонів літію в активному матеріалі, транспортування іонів літію в електроліті та динаміка перенесення заряду на межі розділу електрод/електроліт.

З точки зору електродних матеріалів, еволюція літію в аноді та дифузія іонів літію в катоді є основними етапами, що обмежують швидкість. Загалом, існує кілька традиційних стратегій, включаючи використання електроліту з високою іонною провідністю і слабкою сольватацією, а також створення стабільної межі поділу твердого електроліту (МТП) і катодного електроліту (МКЕ).

Щоб досягти швидкого заряджання, необхідно мати низький енергетичний бар'єр, щоб дозволити іонам літію мігрувати в активний матеріал і дифундувати в ньому. Для визначення енергетичного бар'єру можна використовувати імпеданс акумулятора.

Коли іони бідніших активних матеріалів і енергія переносу електронів реагують, вони можуть генерувати високі надлишкові потенціали, що може призвести до побічних фізико-хімічних реакцій і спричинити вихід акумулятора з ладу. Тому активні матеріали для швидкого заряджання повинні мати три основні характеристики: високий коефіцієнт дифузії іонів літію, відмінні показники кінетики перенесення заряду і контрольований транспорт іонів літію.

Надлишковий потенціал

Ще одним фактором, що впливає на швидке заряджання, є надлишковий потенціал. Якщо надлишковий потенціал перевищує певне критичне значення, може відбутися погіршення продуктивності як на катоді, так і на аноді, що призведе до скорочення терміну служби акумулятора. Загалом, іонна провідність матеріалів значно нижча за електронну провідність.

Таким чином, перенапруження в основному спричинене перенесенням іонів. При високій щільності струму, якщо швидкість перенесення іонів літію нижча за швидкість перенесення електронів, іони літію будуть осідати на межі розділу електродів, що призведе до втрати ємності акумулятора і навіть до ризиків для безпеки.

Матеріал анода акумулятора для швидкої зарядки

Важливим обмежувальним фактором швидкого заряджання акумуляторів є нездатність іонів/електронів швидко переходити до матеріалу анода. Відповідно до механізму накопичення енергії, анодні матеріали можна розділити на інтеркаляційні, конверсійні та сплави. Крім того, деякі анодні матеріали мають більше одного механізму накопичення заряду, наприклад, пористий вуглець, халькогеніди перехідних металів та наноматеріали.

Під час процесу зберігання літію перенесення іонів літію і об'ємна дифузія в анодному матеріалі керуються локальними електричними полями і градієнтами концентрації відповідно, які є ключовими факторами, що визначають здатність до швидкого заряджання.

Графітовий анод

Графіт - це впорядкований шар графену, укладений в ABABA з відповідною міжшаровою відстанню (0,335 нм), що дозволяє здійснювати оборотну інтеркаляцію/деінтеркаляцію іонів літію. Однак графіт має повільну кінетику інтеркаляції іонів літію і низьку напругу літіювання (~0,1 В), що серйозно перешкоджає його практичному застосуванню.

Дослідники розробили кілька стратегій для покращення електрохімічних характеристик і пропускної здатності графітових електродів, таких як скорочення шляху дифузії, розширення міжшарового інтервалу графіту і модифікація поверхні розділу фаз. Іони літію повинні вбудовуватися з крайових ділянок і поступово дифундувати вглиб частинок, що призводить до збільшення шляху дифузії, зниження швидкості дифузії іонів літію і низької ємності.

Оптимізуючи морфологію та структуру графіту, можна ефективно покращити його здатність до швидкого заряджання. Формування пор у графіті є ефективним методом скорочення шляху дифузії іонів літію та покращення характеристик швидкого заряджання. Це дозволяє іонам літію не тільки проникати через крайову поверхню графіту, але й вбудовуватися з базової поверхні, скорочуючи шлях міграції та демонструючи кращу ємність, ніж вихідний графіт.

Анод з титанату літію

Як анодний матеріал, Li4Ti5O12 (LTO) має хорошу стабільність циклу, високу пропускну здатність, безпеку та низькотемпературні характеристики. При цьому усадка решітки міцного зв'язку Ti-O під час двофазного переходу становить лише 0,77%, що стабілізує його структуру і також називається матеріалом "з нульовою деформацією".

На відміну від нього, анод LTO не має таких недоліків, як утворення літієвих дендритів і нестабільна поверхня розділу твердих електролітів (SEI) під час заряджання, але притаманна йому низька провідність і повільна кінетика дифузії Li+ обмежують подальше покращення характеристик швидкого заряджання. Крім того, виробництво газу залишається проблемою для широкомасштабних комерційних застосувань.

Стратегія модифікації полягає в наступному:
модифікація поверхні. Модифікація поверхні на ЛТО є широко прийнятим методом підвищення збільшувальної здатності.
Елементне легування є ще однією важливою стратегією для покращення власної електронної/іонної провідності Li+.
Інші стратегії, такі як підготовка нанорозмірних LTO у поєднанні зі структурою пор або контрольною морфологією для покращення продуктивності мультиплікатора. Різні нанорозмірні морфології LTO, такі як нанотрубки, нанодроти і нанолисти, демонструють чудові властивості збільшення при використанні в якості анодних матеріалів. Крім того, через свою високу вартість, LTO можуть бути більш придатними для практичного застосування в деяких спеціальних галузях.

Кремнієвий анод

Кремній є потенційним анодним матеріалом для літій-іонних акумуляторів наступного покоління завдяки своїм багатим ресурсам, високій питомій ємності (4200 мАг/г) і відносно низькій платформі потенціалу розряду (0,4 В). З індустріалізацією анодних матеріалів на основі кремнію попит на ринку поступово зростає. Під час процесу літіювання іони літію вбудовуються в частинки Si і утворюють серію фаз Si-Li, що в кінцевому підсумку призводить до включення 4,4 іонів літію в кожен атом Si, але розширення об'єму становить близько 420%.

Великі зміни об'єму спричиняють великі внутрішні напруження, які зрештою призводять до руйнування і подрібнення частинок Si, що є великою проблемою при проектуванні та виготовленні кремнієвого анода. Крім того, притаманна кремнію низька провідність (1,56×10-3 См/см) також обмежує покращення його характеристик мультиплікатора.

Модифікація матеріалів на основі кремнію включає зменшення розміру частинок, розробку нової мікроструктури та покриття поверхні. В даний час на ринку в основному представлені анодні матеріали на основі кремнію з питомою ємністю близько 450 мАг/г. Tesla використовує анодні матеріали Si/C в моделі 3, що сприяє швидкому розширенню ринку анодів на основі кремнію.

Існує два комерційні шляхи для матеріалів на основі кремнію: Si/C композити та анодні матеріали на основі SiOx. Ємність анодних матеріалів останнього покоління Si/C становить до 1500 мАг/г, тоді як SiOx - понад 1600 мАг/г. Високоємнісні Si/C матеріали, швидше за все, будуть використовуватися в основному для циліндричних батарей в майбутньому, оскільки комерційні та квадратні батареї з алюмінієвою оболонкою все ще дуже чутливі до набрякання.

Матеріал катоду для швидкої зарядки акумулятора

З точки зору катода, внутрішня напруга частинок, викликана дифузією іонів літію при великому струмі, як правило, посилюється, що збільшує неоднорідність і генерує більше напруги протягом усього циклу роботи акумулятора, що призводить до руйнування структури матеріалу і погіршення ємності.

Для того, щоб покращити ефективність швидкого заряджання катодних матеріалів, сучасні стратегії зазвичай зосереджені на створенні шляху високої провідності та короткого шляху дифузії іонів літію. Наразі LiFePO4, LiCoO2 і LiNixMnyCozO2 є основними комерційними катодними матеріалами.

LiFePO4

LiFePO4 вважається одним з найперспективніших катодних матеріалів для електромобілів з моменту його відкриття в 1997 році завдяки таким перевагам, як низька вартість, платформа помірної напруги та висока безпека. Варто зазначити, що об'єм комірки становить близько 6,8% під час заряджання та розряджання. Невелике розширення не тільки дозволяє уникнути зниження ємності, спричиненого різкою зміною об'єму під час циклу, але й ефективно компенсує зміну об'єму анода під час літієвого процесу.

Однак низька власна електронна провідність також є основним недоліком, що обмежує його електрохімічні характеристики та комерційне застосування. Тому для подолання недоліків LiFePO4 були запропоновані різні методи:
① Модифікація покриття є однією з основних стратегій для покращення його електрохімічних характеристик (таких як ємність, тривалість циклу та пропускна здатність)
② Легування - ще один важливий метод покращення внутрішньої електронної/іонної провідності LiFePO4. Очікується, що заміна невеликої кількості Li+, Fe2+ або O22- гетерогенними іонами певною мірою покращить ємність, термін служби та мультиплікаторні характеристики літій-фенольних акумуляторів LiFePO4.
Відстань дифузії іонів літію в LiFePO4 можна контролювати, змінюючи морфологію, головним чином, зменшуючи розмір частинок і регулюючи спрямований ріст поверхні кристала. Завдяки скороченій довжині дифузії значно покращуються характеристики збільшення нанорозмірного LiFePO4, а частинки демонструють кращі електрохімічні характеристики, ніж тверді частинки та великі частинки.

Катод LiCoO2

Теоретична ємність шаруватої структури кам'яної солі LiCoO2 становить 274 мАг/г, але глибина делітію LiCoO2 до більш високої напруги легко викликає переповнення решітки киснем, що призводить до серйозного погіршення структури і швидкого згасання ємності та циклічності. Основними недоліками LiCoO2 є погана термічна стабільність і низька ємність.

Як показано на рисунку, LiCoO2 зазнає поступових фазових переходів від H1 до H2, M1, H3, M2 і O1, що призводить до значного анізотропного розширення і стиснення вздовж осей C і A відповідно. В результаті LiCoO2 структурно пошкоджується через незворотний фазовий перехід, спричинений високою напругою відсікання, що призводить до швидкого розпаду ємності. Для покращення циклічної ємності та стабільності LiCoO2 широко використовуються різні методи, такі як легування елементів та модифікація поверхні для покращення електрохімічних характеристик LiCoO2.

Багатошаровий катод

Багатошаровий катод привернув широку увагу завдяки своїм хорошим комплексним характеристикам, низькій вартості та високій щільності енергії, що дозволяє подолати недоліки моношарових матеріалів. Порівняно з LFP, багатошаровий позитивний електрод більше підходить для високошвидкісних елементів завдяки своїй кращій провідності, особливо при низьких температурах.

Багатошарові матеріали зазвичай містять нікель, кобальт, марганець або алюміній і мають гексагональну структуру альфа-Nafeo2 (R3-m) та повторювану структуру O3. Зазвичай Ni REDOX використовується для досягнення високої ємності матеріалу, присутність Co інгібує катіонне змішування, тоді як Mn або Al допомагає стабілізувати структуру, що спонукає дослідницьку спільноту та промисловість збільшувати частку Ni в пошуках вищої енергетичної щільності.

На жаль, підвищений вміст нікелю призводить до ряду проблем, таких як зниження структурної стабільності, мікротріщини, посилення побічних реакцій і газоутворення, що призводить до зниження терміну служби і безпеки акумуляторів. Тому необхідно вирішити проблему структурної та хімічної нестабільності, пов'язану з підвищенням вмісту нікелю, щоб створити високостабільні катодні матеріали з високим вмістом нікелю для покращення їхньої термічної стабільності та збільшення практичної ємності.

Електроліт для швидкої зарядки акумулятора

Високоякісні катодні та анодні матеріали і неводний електроліт є внутрішніми факторами для досягнення високої продуктивності акумуляторів. Електроліт, відомий як "кров" акумулятора, діє як міст між катодом і анодом, виконуючи функцію іонної провідності в акумуляторі. Він може не тільки регулювати інтерфейс електрод/електроліт, але й впливати на характеристики акумулятора, включаючи ємність, внутрішній опір, швидкість заряду і розряду, робочу температуру і показники безпеки.

Загалом, коефіцієнт дифузії іонів літію в рідких електролітах вищий, ніж у твердих електродах, тому десольватація розчинених іонів літію на межі розділу електрод/електроліт буде більш важливим фактором, що визначає здатність акумулятора до швидкого заряду.

У більшості випадків збільшення іонної провідності електроліту сприяє зменшенню енергії активації розчинення і десольватації іонів літію, що сприяє досягненню швидкого заряджання. Нестабільність поверхні розділу електрод/електроліт є ще однією основною причиною виснаження електроліту, втрати іонів літію, придатних для повторного використання, і обмеженого перенесення заряду між електродом і поверхнею розділу електроліту під час швидкого заряджання.

Нова технологія, зручніша за швидку зарядку - змінна станція

Наразі, коли технологія та матеріали для швидкої зарядки все ще розробляються та вдосконалюються, з'явилася нова технологія, яка є більш зручною, ніж швидка зарядка, а саме - підкачувальна станція. Замінювальна станція - це енергетична станція, яка відповідає вимогам витривалості шляхом безпосередньої заміни акумулятора замість його зарядки, і реалізує розділення автомобіля та акумулятора для поповнення енергії.

У минулому це було пов'язано з малою кількістю електромобілів і слабкою готовністю автомобільних підприємств просувати їх, Заміна акумуляторів для електромобілів не набув значного розвитку. Однак, після тривалих досліджень і накопичення, резерв технології електричної заміни дозрів.

Швидка зарядка обмежена такими факторами, як обмеженість території, недостатній рівень маркетингу, недосконалість будівництва та експлуатації допоміжних об'єктів тощо. На противагу цьому, режим заміни батареї користується популярністю серед користувачів автомобілів, оскільки він дозволяє розділити транспортний засіб і батарею.

У початковій вартості придбання електромобілів на акумуляторну батарею припадає близько 40%, а наявність станції заміни може реалізувати поділ транспортних засобів та акумуляторів, що значно знижує вартість придбання для автовласників.

Наразі зарядні палі є основним способом поповнення енергії для електромобілів. Перезарядка споживання енергії через зарядні палі займає від 30 до 40 хвилин, що не може задовольнити потреби транспортних засобів, які експлуатуються з високими вимогами до ефективності. А режим заміни потужності займає всього 3-5 хвилин або менше, що має набагато вищу ефективність.

Крім того, надмірний тиск в електромережі під час піку зарядки є одним з факторів, що обмежують масштабну перезарядку станції швидкої зарядки, а режим заміни живлення може регулювати час централізованої повільної зарядки акумулятора відповідно до попиту, що може ефективно знизити тиск в електромережі, і є більш популярним серед регіональних електромереж.

Крім того, централізований моніторинг, обслуговування та управління акумулятором на станції заміни живлення може ефективно продовжити термін служби акумулятора та підвищити безпеку акумулятора. Нижче наведено відмінності між режимом швидкої зарядки, режимом повільної зарядки та режимом заміни акумуляторів.

Підсумок

Розробка матеріалів для швидкої зарядки є ключем до реалізації швидкої зарядки літій-іонних акумуляторів. У цій статті розглянуто сучасний стан матеріалів електродів та електролітів, що використовуються для швидкого заряджання, узагальнено сучасний стан матеріалів анодів та катодів для швидкого заряджання літій-іонних акумуляторів, а також стратегії сприяння кінетиці дифузії іонів літію або структурній стабільності матеріалів, такі як структурний дизайн, модуляція морфології, модифікація поверхні/межі розділу фаз і так далі.

Окрім дизайну матеріалів електродів та електроліту, конструкція акумулятора також важлива для покращення здатності до швидкого заряджання, тривалості циклу та безпеки. Можливість швидкого заряджання також можна оптимізувати, змінюючи такі параметри, як склад, товщина і пористість електродів, а також співвідношення ємності позитивного і негативного електродів (співвідношення N/P). Структура електродів є важливим фактором, що впливає на швидкісні характеристики акумулятора. Вона прямо чи опосередковано впливає на опір електродів і глибину заряду та розряду.

Хоча матеріали електродів для швидкої зарядки добре розроблені як в академічних колах, так і в промисловості, все ще існує багато проблем, які потребують подальшого подолання. Вважається, що з подальшими дослідженнями і розробками матеріалів, а також з появою станцій підзарядки, акумуляторні батареї зроблять кілька нових проривів у передових технологіях швидкої зарядки, щоб краще вирішити проблему "тривоги пробігу" електромобілів.

Посилання

Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Виклики та нещодавній прогрес у матеріалах для літій-іонних акумуляторів, що швидко заряджаються, Journal of Power Sources, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965