Hızlı şarj olan bataryalar geliştirmenin anahtarı - anot, katot ve elektrolit

Hızlı şarj, bataryayı kısa bir süre içinde hızlı bir şarj hızıyla şarj etmek ve bataryayı tam güce veya tam güce yakın bir şekilde şarj etmek anlamına gelir. Bununla birlikte, lityum iyon pilin hızlı şarj sırasında belirtilen çevrim ömrüne, güvenliğe ve performansa ulaşabilmesini sağlamak gerekir. Bu nedenle, hızlı şarjın geliştirilmesi, anot, katot ve elektrolitin geliştirilmesinin hızlı şarj pillerinin geliştirilmesinin anahtarı olduğu malzemeler ve teknolojilerle sınırlıdır.

Elektrikli aracın kilometre kaygısı

Elektrokimyasal enerji depolamanın taşınabilir elektronik cihazlarda ve elektrikli araçlarda (EV) yaygın olarak kullanılmasıyla birlikte, lityum iyon bataryalara olan talep ve güven her zamankinden daha yüksek hale gelmiştir. Onlarca yıllık gelişimin ardından, geleneksel içten yanmalı motorlu araçlarla karşılaştırıldığında, elektrikli araçların yaygın kullanımının önündeki temel zorluk "kilometre kaygısı "dır.

Elektrikli araç sektöründe dünya lideri olan Tesla, 250 kilometreyi 15 dakikada şarj edebilen üçüncü nesil bir şarj istasyonu (250 kW) kullanıyor, ancak yine de hızlı şarj talebini karşılayamıyor. İçten yanmalı motorlu bir araçla karşılaştırılabilir bir yakıt ikmali süresi sağlamak için genellikle 15 dakikada 400 kilometre yol kat etmek gerekiyor. Bununla birlikte, ultra hızlı şarj, batarya malzemeleri için daha da geliştirilmesi gereken yeni zorluklar getirmektedir.

Hızlı şarj nedir

Hızlı şarj işlevi, elektrikli araçlar için yüksek güçlü DC şarjının şarj modunu ifade eder ve şarj için araç dışı DC şarj yığınlarının kullanılmasını gerektirir. Hızlı şarj fonksiyonu ile donatılmış elektrikli araç, yüksek güç ve hızlı şarj talebini karşılayabilir.

Hızlı şarj olan bataryalar genellikle geleneksel şarj edilebilir bataryaların yüksek akım yoğunluklarında hız kabiliyetinin geliştirilmesiyle elde edilir ve ilk olarak lityum iyonları katot malzemeleri şarj sırasında ve daha sonra katot/elektrolit arayüzü yoluyla sıvı elektrolit içine yayılması.

Çıkarılan lityum iyonları daha sonra çözücü molekülleri tarafından çözülür. Çözünen lityum iyonları ayırıcıdan anot tarafına geçer ve daha sonra anot/elektrolit arayüzünde çözülür. Son olarak, çözünmüş lityum iyonları anot malzemesinin iç kısmına yerleştirilir. Aynı zamanda, katot tarafından üretilen elektronlar akım toplayıcıya aktarılır ve daha sonra harici bir devre aracılığıyla anoda taşınır.

Hızlı şarj olan bataryalar hangi faktörler tarafından sınırlandırılır?

Hızlı şarj aktif malzemesi

Şu anda, elektrikli araçlar için kullanılan batarya malzemeleri çoğunlukla grafit, lityum veya silikon bazlı malzemeler gibi anot malzemeleridir ve katot olarak genellikle lityum demir fosfat (LiFePO4) veya üçlü katmanlı katot malzemeleri ve sulu olmayan elektrolitler bulunmaktadır.

Elektrot polarizasyonu, pil arızasının ana nedeni ve hızlı şarj üzerindeki etkisidir ve aktif malzemedeki lityum iyonlarının difüzyon hızından, elektrolitteki lityum iyonlarının taşınmasından ve elektrot / elektrolit arayüzündeki yük transfer dinamiklerinden etkilenir.

Elektrot malzemeleri açısından, anotta lityum oluşumu ve katotta lityum iyonu difüzyonu ana hız sınırlayıcı adımlardır. Genel olarak, yüksek iyonik iletkenliğe ve zayıf çözünmeye sahip elektrolit getirmek ve kararlı bir katı elektrolit arayüzü (SEI)/katot elektrolit arayüzü (CEI) oluşturmak gibi bazı geleneksel stratejiler vardır.

Hızlı şarj elde etmek için, lityum iyonlarının aktif malzemeye göç etmesine ve içinde yayılmasına izin vermek için düşük bir enerji bariyerine sahip olmak gerekir. Enerji bariyerini belirlemek için bataryanın empedansı kullanılabilir.

Daha zayıf aktif malzemelerin iyonu ve elektron taşıma gücü reaksiyona girdiğinde, yan fiziksel ve kimyasal reaksiyonlara yol açabilen ve pil arızasına neden olabilen yüksek aşırı potansiyeller oluşturabilir. Bu nedenle, hızlı şarj aktif malzemeleri üç temel özellik gerektirir: yüksek lityum iyon difüzyon katsayısı, mükemmel şarj transfer kinetiği performansı ve kontrol edilebilir lityum iyon taşınımı.

Aşırı Potansiyel

Hızlı şarjı etkileyen bir diğer faktör de aşırı potansiyeldir. Aşırı potansiyel belirli bir kritik değeri aşarsa, hem katot hem de anotta performans düşüşü meydana gelebilir ve bu da pil ömrünün kısalmasına neden olur. Genel olarak, malzemelerin iyonik iletkenliği elektronik iletkenlikten önemli ölçüde daha düşüktür.

Bu nedenle, aşırı potansiyel esas olarak iyon taşınımından kaynaklanır. Yüksek akım yoğunluğunda, lityum iyonlarının transfer hızı elektron transfer hızından düşükse, lityum iyonları elektrot arayüzünde birikerek pil kapasitesinde kayba ve hatta güvenlik risklerine yol açacaktır.

Hızlı şarj bataryasının anot malzemesi

Hızlı şarj olan bataryaların önemli bir sınırlayıcı faktörü, iyonların/elektronların anot malzemesine hızlı bir şekilde transfer edilememesidir. Enerji depolama mekanizmasına göre, anot malzemeleri interkalasyon tipi, dönüşüm tipi ve alaşım tipi olarak ayrılabilir. Buna ek olarak, bazı anot malzemeleri gözenekli karbon, geçiş metali kalkojenitleri ve nanomalzemeler gibi birden fazla şarj depolama mekanizmasına sahiptir.

Lityum depolama işlemi sırasında, anot malzemesindeki lityum iyon transferi ve yığın difüzyonu, sırasıyla hızlı şarj yeteneğini belirleyen temel faktörler olan yerel elektrik alanları ve konsantrasyon gradyanları tarafından yönlendirilir.

Grafit anot

Grafit, tersine çevrilebilir lityum iyonu interkalasyonuna/deinterkalasyonuna izin veren uygun ara katman aralığına (0,335 nm) sahip ABABA'da istiflenmiş düzenli bir grafen katmanıdır. Ancak grafitin yavaş lityum iyonu interkalasyon kinetiği ve düşük lityumlaşma voltajı (~0,1 V) pratik uygulamalarını ciddi şekilde engellemektedir.

Araştırmacılar grafit elektrotların elektrokimyasal performansını ve hız kapasitesini iyileştirmek için difüzyon yolunu kısaltmak, grafitin ara katman aralığını genişletmek ve arayüzü değiştirmek gibi çeşitli stratejiler geliştirmiştir. Lityum iyonları kenar bölgelerden gömülmeli ve kademeli olarak partiküllerin iç kısmına yayılmalıdır, bu da daha uzun bir difüzyon yolu, lityum iyonlarının daha düşük difüzyon hızı ve düşük hız kapasitesi ile sonuçlanır.

Grafitin morfolojisi ve yapısı optimize edilerek hızlı şarj kabiliyeti etkili bir şekilde geliştirilebilir. Grafitte gözenekler oluşturmak, lityum iyonlarının difüzyon yolunu kısaltmak ve hızlı şarj performansını artırmak için etkili bir yöntemdir. Bu, lityum iyonlarının yalnızca grafitin kenar yüzeyinden girmesine değil, aynı zamanda taban yüzeyinden gömülmesine, göç yolunu kısaltmasına ve orijinal grafitten daha iyi hız kapasitesi sergilemesine olanak tanır.

Lityum titanat anot

Bir anot malzemesi olarak Li4Ti5O12 (LTO) iyi bir çevrim kararlılığına, yüksek hız kapasitesine, güvenliğe ve düşük sıcaklık performansına sahiptir. Bu arada, iki fazlı geçiş sırasında güçlü Ti-O bağının kafes büzülmesi sadece 0.77%'dir, bu da yapısını stabilize eder ve "sıfır gerilme" malzemesi olarak da adlandırılır.

Buna karşılık, LTO anot şarj sırasında lityum dendrit oluşumu ve kararsız katı elektrolit arayüzü (SEI) gibi eksikliklere sahip değildir, ancak doğal düşük iletkenlik ve yavaş Li+ difüzyon kinetiği hızlı şarj performansının daha da iyileştirilmesini sınırlamaktadır. Buna ek olarak, gaz üretimi büyük ölçekli ticari uygulamalar için bir zorluk olmaya devam etmektedir.

Değişiklik stratejisi şudur:
①yüzey modifikasyonu. LTO üzerinde yüzey modifikasyonu, büyütme kapasitesini artırmak için yaygın olarak kabul edilen bir yöntemdir.
②Element katkılama, Li+'nın içsel elektron/iyon iletkenliğini geliştirmek için bir diğer önemli stratejidir.
Nano boyutlu LTO'nun hazırlanması gibi diğer stratejiler, gözenek yapısı ile birleştirilir veya çarpan performansını artırmak için morfolojiyi kontrol eder. LTO'nun nanotüpler, nanoteller ve nanosheetler gibi çeşitli nano ölçekli morfolojileri, anot malzemeleri olarak kullanıldığında mükemmel büyütme özellikleri sergilemektedir. Ayrıca, yüksek maliyetleri nedeniyle LTO bazı özel alanlardaki pratik uygulamalar için daha uygun olabilir.

Silikon anot

Silikon, bol kaynakları, yüksek özgül kapasitesi (4200 mAh/g) ve nispeten düşük deşarj potansiyeli platformu (0.4V) nedeniyle yeni nesil lityum-iyon piller için potansiyel bir anot malzemesidir. Silikon bazlı anot malzemelerinin sanayileşmesiyle birlikte pazar talebi giderek artmaktadır. Lityumlaştırma işlemi sırasında, lityum iyonları Si parçacıklarına eklenir ve bir dizi Si-Li fazı oluşturur, sonuçta her Si atomuna 4,4 lityum iyonu dahil olur, ancak yaklaşık 420%'lik bir hacim genişlemesi olur.

Büyük hacim değişiklikleri büyük iç gerilimler üretecek ve bu da sonunda Si parçacıklarının kırılmasına ve ufalanmasına yol açacaktır ki bu da silikon anot tasarımı ve üretiminde büyük bir zorluktur. Buna ek olarak, silikonun doğal düşük iletkenliği (1.56×10-3 S/cm) de çarpan performansının iyileştirilmesini sınırlar.

Silikon bazlı malzemelerin modifikasyonu, parçacık boyutunun küçültülmesini, yeni mikro yapı tasarımını ve yüzey kaplamasını içerir. Şu anda, piyasa ürünleri ağırlıklı olarak 450 mAh/g civarında spesifik kapasiteye sahip silikon bazlı anot malzemelerine odaklanmaktadır. Tesla'nın Model 3'te Si/C anot malzemeleri kullanması, silikon bazlı anot pazarının hızla genişlemesini desteklemektedir.

Silikon bazlı malzemeler için iki ticari yol bulunmaktadır: Si/C kompozitler ve SiOx anot malzemeleri. En yeni nesil Si/C anot malzemelerinin kapasitesinin 1500 mAh/g'a kadar, SiOx'un ise 1600 mAh/g'dan fazla olduğu bildirilmektedir. Ticari ve kare alüminyum kabuklu piller şişmeye karşı hala çok hassas olduğundan, yüksek kapasiteli Si/C malzemelerinin gelecekte öncelikle silindirik piller için kullanılması daha olasıdır.

Hızlı şarj bataryasının katot malzemesi

Katot açısından bakıldığında, büyük akımda lityum iyon difüzyonunun neden olduğu iç parçacık stresi genellikle artar, bu da heterojenliği artıracak ve pil döngüsü boyunca daha fazla stres oluşturarak malzeme yapısının tahrip olmasına ve kapasitenin bozulmasına yol açacaktır.

Katot malzemelerinin hızlı şarj performansını iyileştirmek için mevcut stratejiler genellikle yüksek iletkenlik yolu ve kısa lityum iyon difüzyon yolu yapımına odaklanmaktadır. Şu anda, LiFePO4, LiCoO2 ve LiNixMnyCozO2 ana ticari katot malzemeleridir.

LiFePO4

LiFePO4, düşük maliyet, orta gerilim platformu ve yüksek güvenlik avantajları nedeniyle 1997 yılında keşfedilmesinden bu yana elektrikli araçlar için en umut verici katot malzemelerinden biri olarak kabul edilmektedir. Şarj ve deşarj sırasında hücre hacminin yaklaşık 6.8% olduğunu belirtmek gerekir. Küçük genişleme sadece döngü sırasında ciddi hacim değişikliğinin neden olduğu kapasite düşüşünü önlemekle kalmaz, aynı zamanda lityum işlemi sırasında anot hacmi değişikliğini de etkili bir şekilde telafi eder.

Bununla birlikte, düşük iç elektron iletkenliği de elektrokimyasal performansını ve ticari uygulamasını sınırlayan önemli bir dezavantajdır. Bu nedenle, LiFePO4'ün eksikliklerinin üstesinden gelmek için çeşitli yöntemler önerilmiştir:
①Kaplama modifikasyonu, elektrokimyasal performansını (kapasite, çevrim ömrü ve hız kapasitesi gibi) iyileştirmek için ana stratejilerden biridir
Katkılama, LiFePO4'ün içsel elektron/iyonik iletkenliğini iyileştirmek için bir diğer önemli yöntemdir. Az miktarda Li+, Fe2+ veya O22-'nin heterojen iyonlarla değiştirilmesinin LiFePO4 pillerin kapasitesini, çevrim ömrünü ve çarpan performansını bir dereceye kadar iyileştirmesi beklenmektedir.
LiFePO4'ün lityum iyonu difüzyon mesafesi, esas olarak parçacık boyutunu azaltarak ve kristal yüzeyinin yönlü büyümesini ayarlayarak morfolojiyi değiştirerek kontrol edilebilir. Kısaltılmış difüzyon uzunluğu nedeniyle, nano ölçekli LiFePO4'ün büyütme performansı önemli ölçüde iyileştirilir ve partiküller, partiküllerden ve büyük partiküllerden daha iyi elektrokimyasal performans gösterir.

LiCoO2 katot

Katmanlı kaya tuzu yapısı LiCoO2'nin teorik kapasitesi 274 mAh/g'dır, ancak LiCoO2 delityumun daha yüksek gerilime derinliği, kafes oksijen taşmasını indüklemek kolaydır, bu da ciddi yapısal bozulmaya ve kapasite ve döngüselliğin hızlı bir şekilde zayıflamasına neden olur. LiCoO2'nin ana dezavantajları zayıf termal stabilite ve düşük kapasitedir.

Şekilde gösterildiği gibi, LiCoO2 H1'den H2, M1, H3, M2 ve O1'e kademeli faz geçişlerine uğrayarak sırasıyla C ekseni ve A ekseni boyunca büyük anizotropik genişleme ve daralmaya neden olur. Sonuç olarak, LiCoO2, yüksek kesme voltajının neden olduğu geri dönüşümsüz faz geçişi nedeniyle yapısal olarak hasar görür ve bu da hızlı kapasite düşüşüne neden olur. LiCoO2'nin çevrim kapasitesini ve kararlılığını artırmak amacıyla, LiCoO2'nin elektrokimyasal performansını iyileştirmek için element katkılama ve yüzey modifikasyonu gibi çeşitli yöntemler yaygın olarak kullanılmaktadır.

Çok katmanlı katot

Çok katmanlı katot, tek katmanlı malzemelerin dezavantajlarının üstesinden gelebilen iyi kapsamlı performansı, düşük maliyeti ve yüksek enerji yoğunluğu nedeniyle büyük ilgi görmüştür. LFP ile karşılaştırıldığında, çok katmanlı pozitif elektrot, özellikle düşük sıcaklıklarda daha iyi iletkenliği nedeniyle yüksek hızlı hücreler için daha uygundur.

Çok katmanlı malzemeler genellikle nikel, kobalt, manganez veya alüminyum içerir ve hekzagonal alfa-Nafeo2 (R3-m) yapısına ve tekrarlanan O3 yapısına sahiptir. Tipik olarak, malzemenin yüksek kapasitesini elde etmek için Ni REDOX kullanılır, Co'nun varlığı katyonik karışımı engellerken, Mn veya Al yapıyı stabilize etmeye yardımcı olur ve araştırma topluluğunu ve endüstriyi daha yüksek enerji yoğunluğu arayışında Ni oranını artırmaya teşvik eder.

Ne yazık ki, artan Ni içeriği yapısal kararlılığın azalması, mikro çatlaklar, artan yan reaksiyonlar ve gaz üretimi gibi bir dizi soruna yol açarak pil ömrünün ve güvenliğinin azalmasına neden olmaktadır. Bu nedenle, termal stabilitelerini iyileştirmek ve pratik kapasitelerini artırmak amacıyla yüksek stabiliteye sahip Ni bakımından zengin katot malzemeleri oluşturmak için artan Ni içeriğiyle ilişkili yapısal ve kimyasal kararsızlığı çözmek gerekmektedir.

Hızlı şarjlı batarya elektroliti

Yüksek performanslı katot ve anot malzemeleri ve susuz elektrolit, yüksek performanslı bataryalar elde etmek için iç faktörlerdir. Bataryanın "kanı" olarak bilinen elektrolit, katot ve anot arasında bir köprü görevi görerek batarya içinde iyon iletimi işlevini yerine getirir. Sadece elektrot/elektrolit arayüzünü ayarlamakla kalmaz, aynı zamanda kapasite, iç direnç, şarj ve deşarj hızı, çalışma sıcaklığı ve güvenlik performansı dahil olmak üzere pilin performansını da etkiler.

Genel olarak, lityum iyonlarının sıvı elektrolitlerdeki difüzyon katsayısı katı elektrotlardakinden daha yüksektir, bu nedenle elektrot/elektrolit arayüzünde çözünmüş lityum iyonlarının desolvasyonu pilin hızlı şarj yeteneğini belirlemede daha önemli bir faktör olacaktır.

Çoğu durumda, elektrolitin iyonik iletkenliğini artırmak, lityum iyonlarının çözünme ve çözünme aktivasyon enerjisini azaltmaya yardımcı olur, bu da hızlı şarj elde etmeye yardımcı olur. Elektrot/elektrolit arayüzünün dengesizliği, elektrolitin tükenmesinin, geri dönüştürülebilir lityum iyonlarının kaybının ve hızlı şarj sırasında elektrot ile elektrolit arayüzü arasında sınırlı yük transferinin bir diğer önemli nedenidir.

Hızlı şarjdan daha kullanışlı yeni bir teknoloji - takas istasyonu

Hızlı şarj teknolojisinin ve malzemelerinin hala geliştirilmeye ve iyileştirilmeye devam ettiği günümüzde, hızlı şarjdan daha kullanışlı olan yeni bir teknoloji, yani takas istasyonu ortaya çıkmıştır. Takas istasyonu, aküyü şarj etmek yerine doğrudan değiştirerek dayanıklılığı karşılayan ve enerji yenilemek için araç ile akünün ayrılmasını gerçekleştiren bir enerji istasyonudur.

Geçmişte, elektrikli araçların sayısının az olması ve otomobil işletmelerinin bunları teşvik etme konusundaki istekliliğinin zayıf olması nedeniyle, ev akü deği̇şti̇rme modunda büyük bir gelişme kaydedilmemiştir. Ancak, uzun süreli araştırma ve birikimden sonra, elektrik takas teknolojisi rezervi olgunlaşmıştır.

Hızlı şarj, sınırlı alan, yetersiz pazarlama, destekleyici tesislerin kusurlu inşası ve işletilmesi gibi faktörlerle kısıtlanmaktadır. Buna karşılık, akü değiştirme modu araç kullanıcıları tarafından tercih edilmektedir çünkü araç ve akünün ayrılmasını gerçekleştirebilmektedir.

Elektrikli araçların ilk satın alma maliyetinde, güç bataryası yaklaşık 40%'yi oluşturmaktadır ve takas istasyonunun varlığı, araçların ve bataryanın ayrılmasını gerçekleştirerek araç sahiplerinin satın alma maliyetini büyük ölçüde azaltabilir.

Şu anda, şarj yığınları elektrikli araçlar için enerji yenilemenin ana yoludur. Şarj yığınları aracılığıyla enerji tüketiminin aşırı şarj edilmesi 30 ila 40 dakika sürmektedir ve bu da yüksek verimlilik gereksinimleri olan çalışan araçların ihtiyaçlarını karşılayamamaktadır. Güç değiştirme modu ise yalnızca 3 ila 5 dakika veya daha kısa sürmektedir ve bu da çok daha yüksek verimliliğe sahiptir.

Buna ek olarak, şarj zirvesi sırasında aşırı güç şebekesi basıncı, hızlı şarj istasyonunun büyük ölçekli aşırı şarjını kısıtlayan faktörlerden biridir ve güç değiştirme modu, bataryanın merkezi yavaş şarj süresini talebe göre ayarlayabilir, bu da güç şebekesi basıncını etkili bir şekilde azaltabilir ve bölgesel güç şebekeleri arasında daha popülerdir.

Ayrıca, güç değiştirme istasyonundaki bataryanın merkezi olarak izlenmesi, bakımı ve yönetimi, güç bataryasının hizmet ömrünü etkili bir şekilde uzatabilir ve bataryanın güvenliğini artırabilir. Hızlı şarj modu, yavaş şarj modu ve akü değiştirme modu arasındaki farklar aşağıdaki gibidir.

Özet

Hızlı şarj malzemelerinin geliştirilmesi, lityum iyon pillerin hızlı şarjını gerçekleştirmenin anahtarıdır. Bu makale, hızlı şarj için kullanılan elektrot ve elektrolit malzemelerinin mevcut durumunu gözden geçirmekte, hızlı şarj lityum iyon piller için anot ve katot malzemelerinin mevcut durumunu ve lityum iyon difüzyon kinetiğini veya yapısal tasarım, morfoloji modülasyonu, yüzey / arayüz modifikasyonu ve benzeri gibi malzeme yapısal stabilitesini teşvik etme stratejilerini özetlemektedir.

Elektrot ve elektrolit malzeme tasarımına ek olarak, batarya mühendisliği de hızlı şarj kabiliyetini, çevrim ömrünü ve güvenliği iyileştirmek için önemlidir. Hızlı şarj kabiliyeti, elektrot bileşimi, kalınlığı ve gözenekliliği ile pozitif ve negatif elektrot kapasite oranı (N/P oranı) gibi parametrelerin ayarlanmasıyla da optimize edilebilir. Elektrot yapısı, bataryanın yüksek hız performansını etkileyen önemli bir faktördür. Elektrot direncini ve şarj ve deşarj derinliğini doğrudan veya dolaylı olarak etkiler.

Hızlı şarj elektrot malzemeleri hem akademide hem de endüstride iyi bir şekilde geliştirilmiş olsa da, hala daha üstesinden gelinmesi gereken birçok zorluk vardır. Malzemelerin daha fazla araştırılması ve geliştirilmesi ve takas istasyonlarının ortaya çıkmasıyla birlikte, şarj edilebilir pillerin elektrikli araçların "kilometre kaygısını" daha iyi çözmek için gelişmiş hızlı şarj teknolojisinde bazı yeni atılımlar yapacağına inanılmaktadır.

Referanslar

Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Hızlı şarj olan lityum-iyon pil malzemelerindeki zorluklar ve son gelişmeler, Journal of Power Sources, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965