Технологія додавання літію в катод і анод літій-іонної батареї

Під час першого заряду літій-іонного акумулятора органічний електроліт зменшується і розкладається на поверхні анода, наприклад, графіту, утворюючи тверду плівку розділу фаз електроліту, постійно споживаючи велику кількість літію з катодні матеріалищо призводить до низької кулонівської ефективності на першому циклі і зниження ємності та щільності енергії літій-іонного акумулятора. Для вирішення цієї проблеми було досліджено технологію попередньої літіації.

Додавання літію до матеріалу електродів шляхом попередньої літіації протидіє незворотній втраті літію, спричиненій утворенням плівки SEI, збільшуючи загальну ємність і щільність енергії акумулятора.

Технологія анодної літієвої добавки

Поширеним методом попереднього літування є анодна добавка літію, така як добавка літію літієвою фольгою, добавка літію літієвим порошком тощо - це процеси попереднього літування, які в даний час зосереджені на розробці. Крім того, існують також технології, які використовують порошок силіциду літію та електролітичний розчин літієвої солі для виконання попереднього літіювання.

Добавка літію через літієву фольгу

Доповнення літію літієвою фольгою - це метод доповнення літію з використанням механізму саморозряду. Потенціал металевого літію є найнижчим серед усіх електродних матеріалів, і завдяки різниці потенціалів, коли анод літій-іонного акумулятора матеріал контактує з літієвою металевою фольгою, електрони спонтанно рухаються до анода, що супроводжується вбудовуванням Li+ в анод.

Анод кремнієвих нанодротів, вирощених на підкладці з нержавіючої сталі, піддавали літію, додаючи електроліт по краплях, а потім безпосередньо контактуючи його з літієвою фольгою. На аноді з літієвою добавкою були проведені випробування напівелементів, які показали, що: напруга холостого ходу без літієвої добавки становила 1,55 В, а перший розряд 0,1 С при аноді з літієвою добавкою мав напругу холостого ходу 1.55 В і ємність вбудованого літію 3800 мАг/г при 0,01-1,00 В для першого розряду 0,1 С; кремнієвий нанодріт, доповнений літієм, вперше мав напругу відкритого контуру 0,25 В і ємність вбудованого літію 1600 мАг/г.

Олов'яно-вуглецевий анод безпосередньо контактував з просоченою електролітом літієвою фольгою протягом 180 хв, після чого проводилося додавання літію. Літієва добавка була випробувана з половинним елементом, і незворотна питома ємність олово-вуглецю була знижена з 680 мАг/г до 65 мАг/г після добавки літію. анод був сформований як повний елемент, і кратність 1,0 С була випробувана при 3,1-4,8 В. ДВЗ, випробуваний при В, близький до 100%, і циклічність стабільна, а продуктивність кратності хороша.

Хоча попереднє літування анода може бути досягнуто шляхом прямого контакту з літієвою фольгою, ступінь попереднього літування не можна легко і точно контролювати. Недостатнє літування не дає достатнього поліпшення ДВЗ; в той час як надмірна добавка літію може призвести до утворення металевого літієвого покриття на поверхні анода.

Дослідники та ін. покращили безпеку літієвої добавки за допомогою літієвої фольги та розробили тришарову структуру анода з активного матеріалу/полімеру/металевого літію, який може бути стабільним у навколишньому повітрі протягом 30-60 хвилин, що є достатнім для обробки анода. Три шари: шар металевого літію, електрохімічно нанесений на мідну фольгу, захисний шар поліметилметакрилату, нанесений на шар літію, і шар активного матеріалу.

Стабілізований металевий порошок літію

Добавка літію за допомогою літієвого порошку запропонована компанією FMC, яка розробила SLMP з питомою ємністю до 3600 мАг/г і тонким шаром карбонату літію від 2% до 5%, нанесеним на поверхню, який може використовуватися в сухому середовищі. Існує два основних способи застосування SLMP для попереднього літіювання анодів: додавання його в процесі варіння целюлози або нанесення безпосередньо на поверхню анодних листів.

У звичайному анодному розчині використовується система PVDF/NMP або SBR+CMC/деіонізована вода, але SLMP несумісний з полярними розчинниками і може бути диспергований лише в гексані, толуолі та інших неполярних розчинниках, тому його не можна додавати безпосередньо в звичайний процес приготування суспензії. У системі SBR-PVDF/толуол SLMP може бути безпосередньо змішаний у суспензії графітового електрода. Після попереднього літування анода SLMP, ICE елемента збільшився з 90,6% до 96,2% при 0,01 до 1,00 В і 0,05C.

Простіше і легше завантажувати SLMP безпосередньо на висушену поверхню анода, ніж додавати його під час процесу варіння целюлози. SLMP був використаний для попереднього літування анода кремнезем-вуглецевих нанотрубок шляхом нанесення розчину SLMP/толуолу з масовою часткою 3% на поверхню анода кремнезем-вуглецевих нанотрубок, а потім притискання та активації після випаровування толуольного розчинника. Після попереднього літування перша незворотна ємність анода була зменшена на 20% до 40%.

Порошок силіциду літію

Невеликий розмір нанопорошку силіциду літію є більш сприятливим для диспергування в аноді. Крім того, він вже знаходиться в набряклому стані і зміна об'єму під час циклування не впливає на структуру всього електрода. В даний час існує мало досліджень щодо добавок, які використовуються в літієвих добавках до порошку силіциду літію, і лише кілька дослідників вивчали ефективність літієвих добавок та покращення стабільності порошку силіциду літію.

Напівелементну систему заряджали і розряджали при напрузі від 0,01 до 1,00 В при 0,05 С. ICE кремнеземного анода збільшився з 76% до 94% з додаванням порошку силіциду літію 15%; ICE вуглецевих мікросфер проміжної фази збільшився з 75% до 99% з додаванням порошку силіциду літію 9%; і ICE графітового анода збільшився з 87% до 99% з додаванням порошку силіциду літію 7%.

Добавка літію шляхом електролізу водного розчину літієвої солі

Незалежно від того, чи здійснюється добавка літію за допомогою літієвої фольги, SLMP або порошку силіциду літію, використовується металевий літій. Металевий літій є дорогим, хімічно активним, складним в обігу і вимагає високих витрат на зберігання і транспортування з метою захисту. Якщо процес додавання літію не передбачає використання металевого літію, це може заощадити витрати і підвищити показники безпеки. Кремній може бути доповнений літієм шляхом електролізу водного розчину Li2SO4 в електролітичній комірці, де електродом-жертвою є мідний дріт, занурений в Li2SO4.

Технологія катодного додавання літію

Типова катодна літієва добавка - це невелика кількість матеріалу з високою ємністю, що додається до процесу синтезу катода, а під час процесу заряджання Li+ видаляється з матеріалу з високою ємністю, щоб компенсувати незворотні втрати ємності під час першого заряджання і розряджання. В даний час основними матеріалами, що використовуються в якості катодних літієвих добавок, є: збагачені літієм сполуки, нанокомпозити на основі реакцій перетворення і бінарні літієві сполуки.

Сполуки, багаті на літій

Для компенсації незворотної втрати ємності повного елемента Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4 використовувався матеріал з високим вмістом літію Li1+xNi0.5Mn1.5O4. Збереження ємності елементів з гібридним катодом при 0,33C протягом 100 циклів при напрузі від 3,00 до 4,78 В становить 75%, в той час як у елементів з чистим катодом LiNi0,5Mn1,5O4 - лише 51%. Li2NiO2 також можна використовувати як добавку до катодного літію, але він менш стабільний на повітрі. Li2NiO2 можна модифікувати за допомогою ізопропанольного алюмінію, і матеріал Li2NiO2, покритий глиноземом, який є стабільним на повітрі, був синтезований з відмінними результатами в якості добавки літію.

Нанокомпозити на основі реакцій перетворення

Незважаючи на ефективність сполук з високим вмістом літію в якості літієвих добавок, перший ефект літієвої добавки все ще обмежений нижчою питомою ємністю. Нанокомпозити на основі реакції перетворення можуть вносити велику кількість літію під час першого заряду батареї через наявність великого гістерезису напруги заряду/розряду, в той час як реакція вбудовування літію не може відбуватися під час процесу розряду.

За допомогою синтезованих композитів нано-Co/оксиду літію, що циклічно пропускають 50 мА/г при напрузі від 4,1 до 2,5 В, питома ємність першого заряду досягла 619 мА/г, а питома ємність розряду - лише 10 мА/г; після 8-годинного впливу навколишнього повітря питома ємність де-літію була лише на 51 мА/г меншою за початкове значення, а після 2-го розміщення питома ємність де-літію все ще становила 418 мА/г, що характеризується хорошою екологічною стабільністю, сумісною з виробничим процесом промислових акумуляторів.

Фторид літію є потенційним катодним літієвим додатковим матеріалом через його високий вміст літію та хорошу стабільність. Наноматеріали M/LiF, створені за допомогою реакції перетворення, можуть подолати проблеми низької провідності LiF та іонної провідності, високого потенціалу електрохімічного розкладання та шкідливих продуктів розкладання, що робить фторид літію чудовою добавкою до катодного літію. Теоретична ємність сульфіду літію досягає 1166 мАг/г, але є ще багато проблем, які необхідно вирішити при використанні в якості літієвої добавки, таких як сумісність з електролітом, ізоляція і погана екологічна стабільність.

Незважаючи на вищу ємність літієвих добавок порівняно з багатими на літій сполуками, нанокомпозити на основі реакцій перетворення можуть мати залишкові неактивні оксиди металів, фториди і сульфіди після першого додавання літію, що знижує щільність енергії акумулятора. Для отримання додаткової інформації, будь ласка, зверніться до фторидно-іонний акумулятор статтю.

Бінарні сполуки літію

Теоретична питома ємність бінарних сполук літію набагато вища. Li2O2, Li2O і Li3N мають теоретичну питому ємність 1168 мАг/г, 1797 мАг/г і 2309 мАг/г, відповідно, і подібні ефекти добавок літію можуть бути досягнуті лише з невеликими добавками. Теоретично, залишками цих матеріалів після додавання літію є O2, N2 і т.д., які можуть виводитися під час формування плівки SEI в акумуляторі.

Комерційно доступний Li3N подрібнювали в порошок з розміром частинок 1-5 мкм і використовували як літієву добавку. Питома ємність першого заряду електродів LiCoO2 з додаванням Li3N 1% і 2% при 0,1С і 3,0-4,2 В становила 167,6 мА-год/г і 178,4 мА-год/г, відповідно, в напівелементній системі, що вище порівняно з чистим LiCoO2 на 18,0 мА-год/г і 28,7 мА-год/г.

Комерційний Li2O2 змішується з NCM для компенсації втрат літію під час першого заряду графітового анода. NCM в гібридному електроді відіграє подвійну роль активного матеріалу і каталізатора. Для ефективного каталізу розкладання Li2O2, NCM, отриманий шляхом додавання 1% кульового фрезерування протягом 6 годин до катода. повний елемент заряджався і розряджався від 2,75 до 4,60 В з оборотною питомою ємністю 165,4 мАг/г при 0,3С, що на 20,5% вище, ніж графіт|NCM повний елемент.

Випробування показують, що кисень, який виділяється при розкладанні Li2O2, споживає обмежений Li+ в повному елементі, що призводить до значного зниження ємності повного елемента з додаванням Li2O2, але ємність може бути відновлена після виведення газу. Перший заряд батареї в реальному виробничому процесі здійснюється у відкритій системі, і гази, що утворюються при формуванні плівки SEI і деяких побічних реакцій, виводяться перед герметизацією, таким чином зменшуючи вплив виділення O2.

Підсумок

Порівнюючи два методи літієвої добавки, реагенти літієвої добавки (літієва фольга, порошок літію та порошок силіциду літію), що використовуються в анодній літієвій добавці, мають високу ємність, але операція складна і вимагає високих екологічних вимог; додаючи літієву добавку до катода, катодна літієва добавка є безпечною та стабільною і сумісною з існуючим процесом виробництва акумуляторів.

Майбутні дослідження технології анодної літієвої добавки повинні бути зосереджені на підвищенні її стабільності в процесі виробництва акумуляторів, розробці технічних рішень, сумісних з промисловим виробництвом і простими процесами; катодна літієва добавка повинна бути зосереджена на розвитку ємності літієвої добавки, використанні невеликої кількості, залишків літієвої добавки після невеликої кількості системи добавок.

Якщо ви хочете дізнатися більше відповідної інформації, ви можете звернутися до ТОП-5 виробників літієвих добавок у Китаї, який я склав раніше.