Оновлення технології акумуляторів: твердий вуглецевий анод для іонно-натрієвого акумулятора

Що таке аморфний вуглець

Різниця між графітовою системою та аморфним вуглецем

Аморфний вуглець в основному включає в себе твердий вуглецевий анод матеріал і м'який вуглець, який зазвичай складається з хаотично розподілених графітованих мікроструктур, скручених графенових нанолистів і пор між вищезгаданими мікроструктурами, і не має впорядкованої структури укладання.

Графіт став найпоширенішим анод літій-іонного акумулятора матеріал для комерційних літій-іонних акумуляторів завдяки своїй довгомірній упорядкованій структурі з хорошою електропровідністю, високою питомою ємністю і хорошими показниками циклічності, а його сировиною є переважно асфальт, нафтовий кокс і природний графіт з відстанню між шарами приблизно від 0,335 до 0,34 нм.

Твердий вуглецевий анодний матеріал - це неграфітований вуглець, який важко графітується навіть при нагріванні до 2800°C. Його структура дуже невпорядкована і окислювально-відновна. Його структура дуже невпорядкована і має низький окислювально-відновний потенціал, що робить його більш ідеальним анодним матеріалом для іонно-натрієвий акумулятор.

Відбір вуглецю

Хоча графіт має хорошу ємність для зберігання літію і відіграє важливу роль в області літій-іонних акумуляторів, він не може бути придатним анодним матеріалом для іонних акумуляторів натрію через великий радіус іонів натрію, що перешкоджає вбудовуванню і вилученню іонів натрію під час зарядки і розрядки, і люди випробували різні методи для поліпшення характеристик зберігання натрію в графіті, але результати поки що не задовільні.

Перший метод полягає у збільшенні відстані між шарами графіту для покращення його натрієвого накопичення. Було виявлено, що питома ємність розширеного графіту з відстанню між шарами 0,43 нм становила 184 мАг/г після 2000 циклів при кратності 5C, а коефіцієнт збереження ємності - 73,92%, але впорядкована структура в розширеному графіті була зруйнована з рентгенівського дифракційного спектру, що по суті є аморфізацією розширеного графіту. Це дозволяє більшій кількості Na+ бути оборотно вилученою з графіту, але цей відновлений оксидний графіт все ще страждає від низької ICE, тоді як механізм зберігання Na+ у відновленому оксидному графіті все ще залишається незрозумілим.

Аморфний вуглець також використовується на практиці завдяки більшій відстані між шарами і невпорядкованій мікрокристалічній структурі, яка є більш сприятливою для вбудовування та відриву іонів натрію. М'який вуглець має структуру, подібну до графіту, але менш впорядковану, що є більш сприятливою для інтеркаляції натрію, ніж графіт, і може збільшити питому ємність при низькій густині струму. Менша питома поверхня і поверхневі дефекти м'якого вуглецю можуть зменшити витрату складного ефірного електроліту і сприяти поліпшенню показників ДВЗ.

З точки зору комерціалізації, прекурсори м'якого вуглецю виготовляються з антрацитового вугілля, яке є дешевшим, з нижчою ціною, високим виходом карбонізації, хорошою безпекою і певними електрохімічними характеристиками, а також має хороший потенціал комерціалізації. Згідно зі сценарієм застосування, незмінена ємність становить 200-220 мАг/г, а зона заряду/розряду в основному похила, що підходить для сценарію високої потужності. Що стосується твердого вуглецевого анодного матеріалу, то він має більш складну структуру на молекулярному рівні порівняно з далекосяжною впорядкованою шаруватою структурою графіту.

Унікальна структура твердого вуглецевого анодного матеріалу дозволяє створювати різні типи оборотних місць накопичення натрію, включаючи: накопичення натрію шляхом реакцій вбудовування, накопичення натрію шляхом утворення атомних кластерів у закритих порах, накопичення натрію шляхом ємнісної адсорбції на поверхні, що контактує з електролітом, і накопичення натрію шляхом псевдоємності на внутрішній поверхні на ділянках, пов'язаних з дефектами.

Зона завантаження і розвантаження матеріалу має похилу секцію і секцію платформи, а загальна питома ємність може досягати 300-350 мАг/г, а після оптимізованої модифікації - 400 мАг/г, що перевищить теоретичну питому ємність літієвого графіту (372 мАг/г).

Таким чином, графіт є важливим анодним матеріалом для літій-іонних акумуляторів, але його застосування в натрій-іонних акумуляторах значно обмежене через малу відстань між шарами і нездатність утворювати термічно стабільні інтеркаляційні сполуки з графітом, хоча цю проблему можна вирішити, збільшивши відстань між шарами за допомогою спіненого графіту і відрегулювавши електроліт, але все ще існують такі проблеми, як низький ICE і погана стабільність електроліту.

Навпаки, низький порядок м'якого вуглецю є більш сприятливим для зберігання натрію і має дешевшу вартість прекурсору. Складна молекулярна структура твердого вуглецевого анодного матеріалу створює багато типів активних ділянок для зберігання натрію, і після оптимізованої модифікації вона може перевищувати теоретичну питому ємність літієвого графіту, який має потужний потенціал для комерціалізації. Тому відносно доцільніше вибирати аморфний вуглець, особливо твердий вуглецевий анодний матеріал, для вуглецевого анодного матеріалу для іонів натрію.

Потенційні конкуренти твердого вуглецевого анодного матеріалу

Анодні матеріали на основі кремнію

Переваги анодних матеріалів на основі кремнію включають відносно високу теоретичну ємність; природну поширеність (кремній - найпоширеніший елемент на Землі); і відповідний електрохімічний потенціал - менша ймовірність утворення "літієвих дендритів", ніж у твердих вуглецевих анодних матеріалів. ". Звичайно, недоліки не менш очевидні: неминучі об'ємні зміни в кремнієвих матеріалах можуть призвести до структурного розриву або подрібнення електродів на основі кремнію, що, в свою чергу, призводить до неконтрольованого зростання плівок SEI; а також властива їм погана провідність.

Матеріал анода - титанат літію

Анодний матеріал титанату літію також є можливим майбутнім матеріалом катода акумулятора, його переваги включають: простий спосіб приготування, високу платформу для зарядки та розрядки, стабільний цикл, високу кулонівську ефективність; матеріал "нульової деформації", об'єм кристала в реакційному циклі для підтримки стабільного діапазону (ефективно вирішує явище осипання електродного матеріалу через зміну об'єму); стабільна робоча напруга Іони літію не будуть осаджувати літієві дендрити на електроді; стабільна платформа електродної напруги.

Недоліки також існують: низька провідність і коефіцієнт дифузії іонів літію, сильна поляризація електрода при високій щільності струму призводить до різкого зниження ємності електрода, утворення плівки SEI призводить до тривалого контакту електрода з електролітом, що викликає побічні реакції. Ось 5 найкращих виробники літій-титанатних акумуляторівякщо ви зацікавлені, будь ласка, натисніть, щоб переглянути.

Анодні матеріали на основі олова

Анодні матеріали на основі олова зараз привертають велику увагу науковців та підприємців. Його перевагами є: великі ресурси; висока теоретична ємність; вищий потенціал вбудованого літію, ніж потенціал осадження літію, що дозволяє уникнути осадження літію при високих мультиплікаторах; і висока щільність укладання. Недоліком є те, що об'ємне розширення Sn під час циклу досягає 259% (літій-іонні акумулятори) і 423% (натрій-іонні акумулятори) відповідно, що серйозно впливає на продуктивність циклу.

Що визначає властивості аморфного вуглецю

Твердий вуглецевий анодний матеріал проти м'якого вуглецю

Аморфні вуглецеві матеріали можна класифікувати на твердий вуглецевий анодний матеріал і м'який вуглець за легкістю графітизації. М'який вуглець - це, як правило, вуглецевий матеріал, який можна графітувати після високотемпературної обробки (понад 2800°C), а невпорядковану структуру можна легко усунути.

Твердий вуглецевий анодний матеріал - це, як правило, вуглецевий матеріал, який не може бути повністю графітований навіть після високотемпературної обробки (вище 2800°C), а невпорядковану структуру важко усунути при високій температурі. При низьких і середніх температурах (1000-1600°C) немає очевидної межі між м'яким вуглецем і твердим вуглецевим анодним матеріалом, і їх можна назвати аморфним вуглецем.

Хоча м'який вуглець має високу ємність, його швидка швидкість розпаду створює перешкоди для практичного застосування; анодний матеріал з твердого вуглецю легше приготувати, він має більший термін служби і знайшов деякі практичні застосування. Порівняно з м'яким вуглецем, твердий вуглецевий анодний матеріал має більш невпорядковану структуру, вищу концентрацію дефектів, вищий вміст гетероатомів і більшу відстань між шарами графіту, а також більш закриту порову структуру.

Це сприяє збільшенню кількості місць зберігання та шляхів дифузії іонів Na+. Однак економічність твердого вуглецевого анодного матеріалу дещо нижча порівняно з м'яким вуглецем. Серед іонно-натрієвих акумуляторів твердий вуглецевий анодний матеріал є домінуючим у сучасних застосуваннях завдяки своїм перевагам. Крім того, низька вартість, екологічність і простота приготування надають більше можливостей для комерціалізації твердого вуглецевого анодного матеріалу.

Прекурсори

М'який вуглець і твердий вуглецевий анодний матеріал залежать головним чином від природи прекурсору. Під час процесу карбонізації здатність прекурсорів перебувати в плавленому стані в широкому діапазоні температур необхідна для того, щоб кінцевий вуглець (кокс) був графітований. Цей стан плавлення дозволяє перегрупувати шари вуглецю з утворенням далекосяжних впорядкованих пластинчастих структур, з яких легко виходять гази, що утворюються при термічному розкладанні, в той час як вміст вуглецю і щільність залишку збільшуються.

Аморфний вуглець зазвичай отримують шляхом піролізу органічних прекурсорів за температури 500-1500°C. Кінцевим продуктом після піролізу є твердий вуглець. Чи буде кінцевим продуктом піролізу твердий вуглецевий анодний матеріал або м'який вуглець, залежить головним чином від природи вихідної речовини.

Прекурсори в основному поділяються на вуглецеві матеріали на основі біомаси, полімерів, смол та вугілля. Прекурсори з біомаси - це переважно коріння та листя рослин. Полімерні прекурсори - це, як правило, вуглеводні прекурсори, включаючи глюкозу, сахарозу, крохмаль, целюлозу і лігнін, які є хімічними продуктами, отриманими з біомаси. Прекурсори смол в основному включають фенольні смоли, поліанілін і поліакрилонітрил.

Прекурсори, що використовуються для виробництва твердого вуглецевого анодного матеріалу, - це переважно біомаса, смоли та полімерні прекурсори. Прекурсори, що використовуються для підготовки м'яких вуглецевих матеріалів, в основному включають нафтохімічну сировину та продукти її переробки, такі як вугілля, асфальт, нафтовий кокс тощо. Однак м'які вуглецеві матеріали з прямим карбонізацією демонструють низьку оборотну ємність в іонно-натрієвих акумуляторах.

Аморфний вуглець має чудову оборотну ємність і циклічні характеристики, і, як очікується, буде комерціалізований після контролю витрат. Твердий вуглецевий анодний матеріал має високу ємність на грам, але високу вартість; м'який вуглецевий матеріал має низьку ємність на грам, але має перевагу в економічних характеристиках. Суть анодного матеріалу для іонно-натрієвих акумуляторів полягає в тому, як знизити його вартість.

Основний технічний шлях підготовки твердого вуглецевого анодного матеріалу включає вибір сировини і попередню обробку, зшивання і затвердіння, карбонізацію і очищення. Різні типи прекурсорів також мають технологічні відмінності в підготовці твердого вуглецевого анодного матеріалу.

Контроль температури, газова атмосфера і час нагрівання на проміжних етапах впливають на розмір пор, чистоту, вміст кисню і питому поверхню анодного матеріалу. Це також опосередковано впливає на первинну ефективність, щільність енергії, безпеку та інші фактори батареї.

Прекурсори органічних полімерів є відносно простими і контрольованими за молекулярною структурою, і можуть бути розроблені відповідно до потреб відповідної молекулярної структури, тому вони є чудовими прекурсорами для підготовки вуглецевих матеріалів і привертають до себе багато уваги.

Не так, як катодні матеріалиорганічні полімери отримують шляхом каталітичної полімеризації органічних малих молекул і мають переваги в отриманні структур твердих вуглецевих анодних матеріалів правильної форми і простого процесу синтезу, що має високу дослідницьку цінність для майбутнього масового виробництва і застосування твердих вуглецевих анодних матеріалів.

Прекурсори на основі біомаси є широко розповсюдженими і мають характеристики сталого використання та низької вартості. Зазвичай вони містять велику кількість вуглецю, з деякою кількістю О, Н і навіть деяких інших гетероатомів, таких як N, S, P тощо. Біомаса є гарним вибором для виробництва відновлюваних і сталих прекурсорів для недорогих і високоефективних твердих вуглецевих анодних матеріалів. Перетворення біомаси на твердий вуглецевий анодний матеріал є простим, наприклад, пряма карбонізація, гідротермальна карбонізація (HTC), фізична або хімічна активація тощо.

Біомаси, такі як бананова шкірка, торф'яний мох, рисове лушпиння, бавовна, глюкоза, білок і нанокристали целюлози, були використані як анодні матеріали для іонних акумуляторів натрію і показали хороші електрохімічні властивості.

Асфальт, як дешевий побічний продукт нафтохімії, зараз широко використовується завдяки своїй низькій вартості та високому вмісту вуглецю. Однак асфальтова основа може легко утворювати впорядковану структуру під час високотемпературного крекінгу, тому її здатність до зберігання дуже низька, менше 100 мАг/г. Наразі Китайська академія наук модифікувала асфальт як м'який вуглецевий прекурсор і тип смоли як прекурсор твердого вуглецевого анодного матеріалу, з'єднавши їх, щоб збільшити ємність зберігання натрію до 300 мАг/г.

Попит на твердий вуглецевий анодний матеріал

Прогноз попиту на матеріал твердого вуглецевого анода для літій-іонних акумуляторів

В даний час більшість китайських компаній, що виробляють твердий вуглецевий анодний матеріал, застосовують його для літій-іонних акумуляторів і досягли багатих результатів і практик. При виборі анодного матеріалу для літій-іонних батарей графіт став основною сировиною.

Структурні дефекти графітового анода обмежують його циклічну стабільність і ефективність заряду/розряду як анодного матеріалу для літій-іонних акумуляторів, тоді як ізотропні структурні характеристики твердого вуглецевого анодного матеріалу, більша відстань між шарами і хороші показники мультиплікації швидкості поширення іонів літію під час заряду/розряду роблять твердий вуглецевий анодний матеріал кращим вибором для літій-іонних акумуляторів.

Твердий вуглецевий анодний матеріал має ізотропні структурні характеристики, більшу відстань між шарами, швидке розсіювання іонів літію під час заряджання та розряджання, а також хороші мультиплікативні характеристики, завдяки чому твердий вуглецевий анодний матеріал має краще застосування в галузі літій-іонних акумуляторів.

У 2021 році в структурі відвантаження китайських анодних виробів для літієвих батарей все ще переважає штучний графіт, на який припадає 84%; природний графіт є другим за величиною сегментом анодних виробів, на який припадає 14%; решта анодних матеріалів становить 2%. Серед інших сегментів основними частинами є твердий вуглецевий анодний матеріал та м'який вуглецевий матеріал. Згідно з даними, на м'який вуглецевий і твердий вуглецевий анодний матеріал припадає 1,7% світових поставок анодних матеріалів для літієвих батарей у 2015 році.

В останні роки застосування твердого вуглецевого анодного матеріалу в літієвих батареях також досягло певного промислового прогресу, тому ми прогнозуємо, що в найближчі кілька років твердий вуглецевий анодний матеріал стане матеріалом для анода літієвої батареї, що становить близько 2%. Майбутні поставки літієвих батарей демонструють високу тенденцію.

Оскільки глобальний рівень проникнення нових енергетичних транспортних засобів продовжує зростати, попит на силові батареї та акумулятори енергії буде продовжувати зростати високими темпами, і до 2030 року інші акумуляторні системи все ще важко піддаються масштабному промисловому розвитку, літій-іонні батареї залишатимуться основним технологічним маршрутом.

Оскільки частка твердого вуглецевого анодного матеріалу в анодному матеріалі літієвої батареї не висока, тяга літію до твердого вуглецевого анодного матеріалу буде невеликою. Згідно з розрахунком твердого вуглецевого анодного матеріалу ємністю 300 мАг/г, напругою 3,2 В, літієва батарея потужністю 1 ГВт-год споживає близько 1125 тонн твердого вуглецевого анодного матеріалу, ми очікуємо, що до 2025 року буде близько 35 000 тонн твердого вуглецевого анода Ми очікуємо, що до 2025 року для виробництва анодного матеріалу літієвої батареї буде використано близько 35 000 тонн твердого вуглецевого анодного матеріалу.

Прогноз попиту на твердий вуглецевий анодний матеріал для натрієвих акумуляторів

Характеристики твердого вуглецевого анодного матеріалу та сценарії застосування в іонних акумуляторах натрію: Нещодавно дослідницька група протестувала електрохімічні властивості твердого вуглецевого анодного матеріалу і виявила, що зразок продемонстрував високу питому ємність 369,8 мАг/г при використанні в якості анодного матеріалу для іонних натрієвих батарей; твердий вуглецевий анодний матеріал має низький окислювально-відновний потенціал (0,1-1,0 В).

Завдяки широкому використанню пов'язаних з біомасою попередників твердих вуглецевих анодних матеріалів, саме твердий вуглецевий анодний матеріал став "зеленим" вибором для анодних матеріалів для акумуляторів. Отже, у застосуванні в іонних акумуляторах натрію твердий вуглецевий анодний матеріал має більшу відстань між шарами і може утворювати термічно стабільні інтеркаляційні сполуки з натрієм порівняно з графітом, а також має більшу ємність для зберігання натрію порівняно з м'яким вуглецем, що має кращий сценарій застосування в електродах іонних акумуляторів натрію, електродах іонних конденсаторів натрію та електродах подвійних іонних акумуляторів на основі натрію, тобто в галузях, пов'язаних з іонними акумуляторами натрію.

Порівнявши та проаналізувавши характеристики іонно-іонного акумулятора натрію, літій-залізо-фосфатного акумулятора, потрійного акумулятора та свинцево-кислотного акумулятора з точки зору щільності енергії, тривалості циклу, середньої напруги, безпеки, продуктивності мультиплікатора, швидкої зарядки та продуктивності при високих і низьких температурах, ми вважаємо, що іонно-іонний акумулятор має хороші перспективи в сценаріях застосування електричних двоколісних транспортних засобів, низькошвидкісних електричних транспортних засобів, накопичувачах енергії та системах запуску-зупинки.

Якщо припустити, що коефіцієнт заміни натрієвих батарей становить 5%, 15% і 25% з 2023 по 2025 рік, відповідна встановлена потужність натрієвих батарей становить 9 ГВт-год, 33,7 ГВт-год і 72,5 ГВт-год відповідно. Ми очікуємо, що попит на твердий вуглецевий анодний матеріал для натрієвих батарей у 2023-2025 роках становитиме 0,97 млн тонн, 36,2 млн тонн і 7,79 млн тонн.

Підсумовуючи дві частини попиту на твердий вуглецевий анодний матеріал, ми підрахували, що загальний попит на твердий вуглецевий анодний матеріал у 2021 році становитиме близько 12 700 000 тонн, тоді як загальний попит на твердий вуглецевий анодний матеріал у 2025 році, як очікується, значно зросте приблизно до 112 900 000 тонн, а сукупний річний темп зростання складе 72,8%. Середньорічний темп приросту досягає 72,8%.

У топ-10 є й інші, щоб ознайомитися з ними компаній, що виробляють іонно-натрієві акумулятори у світі, анод на основі кремнію.