Atualização da tecnologia de baterias: ânodo de carbono duro para baterias de iões de sódio
A grafite tem principalmente uma estrutura hexagonal com empilhamento ABAB e uma estrutura rômbica com empilhamento ABCABC. As duas fases da grafite podem ser interconvertidas, e processos como o tratamento mecânico podem levar a um aumento da proporção da composição das fases na grafite, e o tratamento de recozimento a altas temperaturas gerará uma fase termodinamicamente mais estável.
Índice
O que é o carbono amorfo
A diferença entre o sistema de grafite e o carbono amorfo
O carbono amorfo inclui principalmente ânodo de carbono duro e carbono macio, que normalmente consiste em microestruturas grafitizadas distribuídas aleatoriamente, nanofolhas de grafeno torcidas e poros entre as microestruturas acima referidas, e carece de uma estrutura de empilhamento ordenada.
A grafite tornou-se a mais comum ânodo de bateria de iões de lítio para baterias comerciais de iões de lítio devido à sua estrutura de empilhamento ordenado de longo alcance com boa condutividade eléctrica, elevada capacidade específica e bom desempenho em ciclos, e as suas fontes de matéria-prima são principalmente asfalto, coque de petróleo e grafite natural, com um espaçamento entre camadas de cerca de 0,335 a 0,34 nm.
O material anódico de carbono duro é carbono não grafitado, que é difícil de grafitar mesmo quando aquecido a 2800°C. A sua estrutura é altamente desordenada e redox. A sua estrutura é altamente desordenada e tem um baixo potencial redox, que é considerado como um material anódico mais ideal para pilha de iões de sódio.
Seleção de carbono
Embora a grafite tenha uma boa capacidade de armazenamento de lítio e desempenhe um papel importante no domínio das baterias de iões de lítio, não pode ser um material anódico adequado para as baterias de iões de sódio devido ao grande raio dos iões de sódio, o que dificulta a incorporação e a remoção dos iões de sódio durante o carregamento e o descarregamento, e as pessoas tentaram vários métodos para melhorar o desempenho de armazenamento de sódio da grafite, mas os resultados não são satisfatórios até agora.
O primeiro método consiste em alargar o espaçamento das camadas de grafite para melhorar o seu desempenho em termos de armazenamento de sódio. Verificou-se que a capacidade específica da grafite expandida com um espaçamento entre camadas de 0,43 nm era de 184 mAh/g após 2000 ciclos a uma multiplicidade de 5C, e a taxa de retenção de capacidade era de 73,92%, mas a estrutura ordenada na grafite expandida foi destruída a partir do espetro de difração de raios X, que é essencialmente a amorfização da grafite expandida. Permite que mais Na+ seja reversivelmente desincorporado na grafite, mas esta grafite de óxido reduzido continua a sofrer de baixo ICE, enquanto o mecanismo de armazenamento de Na+ na grafite de óxido reduzido ainda não é claro.
O carbono amorfo também é utilizado na prática devido ao seu maior espaçamento entre camadas e à sua estrutura microcristalina desordenada, que é mais favorável à incorporação e separação do ião de sódio. No caso do carbono macio, tem uma estrutura semelhante à da grafite, mas é menos ordenado, o que é mais propício à intercalação de sódio do que a grafite e pode aumentar a capacidade específica a baixa densidade de corrente. A menor área de superfície específica e os defeitos de superfície do carbono macio podem reduzir o consumo de eletrólito de éster e ajudar a melhorar o ICE.
Do ponto de vista da comercialização, os precursores de carbono macio são feitos de carvão antracite, que é mais barato, com preço mais baixo, alto rendimento de carbonização, boa segurança e certo desempenho eletroquímico, e tem um bom potencial de comercialização. A partir do cenário de aplicação, a capacidade não modificada é de 200-220mAh/g, e a área de carga/descarga é principalmente inclinada, o que é adequado para o cenário de alta potência. No que diz respeito ao material do ânodo de carbono duro, este tem uma estrutura mais complexa a nível molecular em comparação com a estrutura em camadas ordenada de longo alcance da grafite.
A estrutura única do material anódico de carbono duro permite vários tipos de locais reversíveis de armazenamento de sódio, incluindo: armazenamento de sódio por reacções de incorporação, armazenamento de sódio por formação de aglomerados atómicos dentro de poros fechados, armazenamento de sódio por adsorção capacitiva na superfície em contacto com o eletrólito e armazenamento de sódio por pseudocapacitância na superfície interna em locais relacionados com defeitos.
A área de carga e descarga do material tem uma secção inclinada e uma secção de plataforma, e a capacidade específica geral pode atingir 300-350mAh/g, e após uma modificação optimizada, pode atingir 400mAh/g, o que excederá a capacidade específica teórica da grafite de lítio (372mAh/g).
Em resumo, a grafite é um material anódico importante para as baterias de iões de lítio, mas a sua aplicação em baterias de iões de sódio é grandemente limitada pelo pequeno espaçamento entre camadas e pela incapacidade de formar compostos de intercalação termicamente estáveis com grafite, embora o problema possa ser melhorado expandindo o espaçamento entre camadas com grafite expandida e ajustando o eletrólito, mas ainda existem problemas como o baixo ICE e a fraca estabilidade do eletrólito.
Pelo contrário, a ordem baixa do carbono macio é mais propícia ao armazenamento de sódio e tem um custo de precursor mais barato. A estrutura complexa a nível molecular do material anódico de carbono duro cria muitos tipos de locais activos de armazenamento de sódio e, após uma modificação optimizada, pode exceder a capacidade específica teórica da grafite de lítio, que tem um forte potencial de comercialização. Por conseguinte, é relativamente mais adequado escolher carbono amorfo, especialmente material de ânodo de carbono duro, para material de ânodo de carbono de iões de sódio.
Potenciais concorrentes do material anódico de carbono duro
● Materiais anódicos à base de silício
As vantagens dos materiais anódicos à base de silício incluem uma capacidade teórica relativamente elevada; abundância natural (o silício é um elemento abundante na Terra); e potencial eletroquímico adequado - menos suscetível de formar "dendritos de lítio" do que os materiais anódicos de carbono duro. ". Naturalmente, as desvantagens são igualmente óbvias: as inevitáveis alterações de volume nos materiais de silício podem levar à rutura estrutural ou à pulverização dos eléctrodos à base de silício, o que, por sua vez, conduz ao crescimento descontrolado de películas SEI; e a sua inerente fraca condutividade.
● Material anódico de titanato de lítio
O material de ânodo de titanato de lítio é também um possível futuro material de cátodo de bateria, suas vantagens incluem: método de preparação simples, alta plataforma de carga e descarga, ciclo estável, alta eficiência de Coulomb; material de "tensão zero", o volume do cristal no ciclo de reação para manter uma faixa estável (efetivamente resolver o fenômeno de derramamento de material de eletrodo devido a mudanças de volume); tensão de trabalho estável Os íons de lítio não precipitarão dendritos de lítio no eletrodo; plataforma de tensão de eletrodo estável.
As desvantagens também existem: baixa condutividade e coeficiente de difusão de iões de lítio, a polarização severa do elétrodo sob alta densidade de corrente faz com que a capacidade do elétrodo diminua drasticamente, a formação de película SEI faz com que o elétrodo e o contacto do eletrólito durante muito tempo produzam reacções adversas. Eis os 5 principais fabricantes de baterias de titanato de lítioSe estiver interessado, clique para ver.
● Materiais anódicos à base de estanho
Os materiais anódicos à base de estanho estão agora a atrair muita atenção de académicos e empresários. As suas vantagens são: recursos abundantes; elevada capacidade teórica; maior potencial de lítio incorporado do que o potencial de precipitação de lítio, evitando a deposição de lítio em multiplicadores elevados; e elevada densidade de empilhamento. A desvantagem é que a expansão do volume de Sn durante o ciclo atinge 259% (baterias de iões de lítio) e 423% (baterias de iões de sódio), respetivamente, o que afecta seriamente o desempenho do ciclo.
O que determina as propriedades do carbono amorfo
Material anódico de carbono duro vs. carbono macio
Os materiais de carbono amorfo podem ser classificados em material anódico de carbono duro e carbono macio de acordo com a facilidade de grafitização. O carbono macio é normalmente um material de carbono que pode ser grafitado após tratamento a alta temperatura (acima de 2800°C), e a estrutura desordenada pode ser facilmente eliminada.
O material anódico de carbono duro é geralmente um material de carbono que não pode ser completamente grafitizado mesmo após tratamento a alta temperatura (acima de 2800°C), e a estrutura desordenada é difícil de ser eliminada a alta temperatura. A temperaturas baixas e médias (1000-1600°C), não existe uma fronteira óbvia entre o carbono macio e o material anódico de carbono duro, e podem ser chamados de carbono amorfo.
Embora o carbono macio tenha um elevado valor de capacidade, a sua rápida taxa de decaimento causa obstáculos às aplicações práticas; o material anódico de carbono duro é mais fácil de preparar, tem um ciclo de vida mais elevado e ganhou algumas aplicações práticas. Em comparação com o carbono mole, o material anódico de carbono duro tem uma estrutura mais desordenada, maior concentração de defeitos, maior teor de heteroátomos e maior distância entre as camadas de grafite, e uma estrutura de poros mais fechada.
Isto facilita a existência de mais locais de armazenamento e vias de difusão para os iões Na+. No entanto, a economia do material anódico de carbono duro é ligeiramente inferior à do carbono macio. Entre as baterias de iões de sódio, o material anódico de carbono duro é dominante nas aplicações actuais devido às suas vantagens. Além disso, o baixo custo, a sustentabilidade e a simplicidade de preparação oferecem mais possibilidades de comercialização do material anódico de carbono duro.
Precursores
O material anódico de carbono mole e de carbono duro depende principalmente da natureza do precursor. Durante o processo de carbonização, a capacidade de os precursores aparecerem num estado fundido numa vasta gama de temperaturas é necessária para que o carbono final (coque) seja grafitizado. Este estado de fusão permite o rearranjo das camadas de carbono para formar estruturas lamelares ordenadas de longo alcance, onde os gases da decomposição térmica podem escapar facilmente, enquanto o teor de carbono e a densidade do resíduo aumentam.
O carbono amorfo é normalmente produzido por pirólise de precursores orgânicos a temperaturas de 500-1500°C. O produto final após a pirólise é o carbono duro. O facto de o produto final da pirólise ser um material anódico de carbono duro ou de carbono mole depende principalmente da natureza do precursor.
Os precursores são principalmente classificados em materiais de carbono à base de biomassa, à base de polímeros, à base de resinas e à base de carvão. Os precursores de biomassa são principalmente raízes e folhas de plantas. Os precursores de polímeros são geralmente precursores de hidratos de carbono, incluindo a glucose, a sacarose, o amido, a celulose e a lenhina, que são produtos químicos derivados da biomassa. Os precursores de resina incluem principalmente resinas fenólicas, polianilina e poliacrilonitrilo.
Os precursores utilizados para produzir material anódico de carbono duro são principalmente precursores de biomassa, resina e polímero. Os precursores utilizados para preparar materiais de carbono macio incluem principalmente matérias-primas petroquímicas e os seus produtos a jusante, como o carvão, o asfalto e o coque de petróleo, etc. No entanto, os materiais de carbono mole carbonizados diretamente apresentam uma baixa capacidade reversível nas baterias de iões de sódio.
O carbono amorfo tem uma excelente capacidade reversível e desempenho ciclístico, e espera-se que seja comercializado após o controlo dos custos. O material anódico de carbono duro tem uma elevada capacidade em gramas, mas um custo elevado; o material de carbono macio tem uma baixa capacidade em gramas, mas tem a vantagem do desempenho em termos de custos. O núcleo do material do ânodo da bateria de iões de sódio é a forma de reduzir o seu custo.
O percurso técnico principal da preparação do material anódico de carbono duro inclui a seleção e o pré-tratamento da matéria-prima, a reticulação e a cura, a carbonização e a purificação. Diferentes tipos de precursores também têm diferenças de processo na preparação de material de ânodo de carbono duro.
O controlo da temperatura, a atmosfera de gás e o tempo de aquecimento das etapas intermédias afectam a dimensão dos poros, a pureza, o teor de oxigénio e a área de superfície específica do material anódico. Também afecta indiretamente a eficiência inicial, a densidade energética, a segurança e outros factores da bateria.
Os precursores de polímeros orgânicos são relativamente simples e controláveis em termos de estrutura molecular e podem ser concebidos de acordo com as necessidades da estrutura molecular relevante, pelo que são um excelente precursor para a preparação de materiais de carbono e têm recebido muita atenção.
Não como materiais catódicosOs polímeros orgânicos são preparados por polimerização catalítica de pequenas moléculas orgânicas e têm a vantagem de obter estruturas de materiais de ânodo de carbono duro de forma regular e um processo de síntese simples, que é de grande valor de investigação para a futura produção em massa e aplicação de materiais de ânodo de carbono duro.
Os precursores à base de biomassa são abundantes e têm características de utilização sustentável e de baixo custo. Contêm geralmente uma grande quantidade de C, com algum O, H e mesmo alguns outros heteroátomos, como N, S, P, etc. A biomassa é uma boa escolha para a produção de precursores renováveis e sustentáveis para materiais de ânodo de carbono duro de baixo custo e elevado desempenho. A conversão da biomassa em material anódico de carbono duro é simples, como a carbonização direta, a carbonização hidrotérmica (HTC), a ativação física ou química, etc.
Biomassas como a casca de banana, a turfa, a casca de arroz, o algodão, a glicose, a proteína e os nanocristais de celulose têm sido utilizadas como materiais anódicos para baterias de iões de sódio e têm demonstrado boas propriedades electroquímicas.
O asfalto, um subproduto petroquímico de baixo custo, é atualmente muito utilizado devido ao seu baixo custo e elevado teor de carbono. No entanto, a base de asfalto pode facilmente formar uma estrutura ordenada durante a fissuração a alta temperatura, pelo que a sua capacidade de armazenamento é muito baixa, inferior a 100 mAh/g. Atualmente, a Academia Chinesa de Ciências modificou o asfalto como precursor de carbono macio e o tipo de resina como precursor de material de ânodo de carbono duro, combinando-os para aumentar a capacidade de armazenamento de sódio para 300 mAh/g.
Procura de material anódico de carbono duro
Previsão da procura de material anódico de carbono duro para baterias de iões de lítio
Atualmente, a maior parte das empresas chinesas que produzem material de ânodo de carbono duro aplicaram-no às baterias de iões de lítio e obtiveram resultados e práticas muito interessantes. Na escolha do material anódico para baterias de iões de lítio, a grafite tornou-se a principal matéria-prima.
Os defeitos estruturais do ânodo de grafite limitam a estabilidade do ciclo e a eficiência de carga/descarga como material anódico para baterias de iões de lítio, enquanto as características estruturais isotrópicas do material anódico de carbono duro, o maior espaçamento entre camadas e o bom desempenho de multiplicação da velocidade de propagação dos iões de lítio durante a carga/descarga fazem do material anódico de carbono duro uma melhor escolha no domínio das baterias de iões de lítio.
O material anódico de carbono duro tem características estruturais isotrópicas, maior espaçamento entre camadas, dispersão rápida de iões de lítio durante o carregamento e o descarregamento e bom desempenho multiplicativo, pelo que o material anódico de carbono duro tem uma melhor aplicação no domínio das baterias de iões de lítio.
Em 2021, a estrutura de embarque dos produtos de ânodo de bateria de lítio da China ainda é dominada por grafite artificial, representando 84%; a grafite natural é o segundo maior segmento de produtos de ânodo, respondendo por 14%; o resto dos materiais de ânodo são 2%. Entre os outros segmentos, o material de ânodo de carbono duro e o material de carbono macio são as partes principais. De acordo com os dados, o material de ânodo de carbono macio e de carbono duro representou 1,7% das remessas globais de materiais de ânodo de bateria de lítio em 2015.
Nos últimos anos, a aplicação de material de ânodo de carbono duro em baterias de lítio também fez alguns progressos industriais, por isso prevemos que, nos próximos anos, o material de ânodo de carbono duro será um material de aplicação para ânodo de bateria de lítio, representando cerca de 2%. As futuras remessas de baterias de lítio estão a mostrar uma tendência elevada.
À medida que a taxa de penetração global de novos veículos de energia continua a aumentar, a procura de baterias de potência e de baterias de armazenamento de energia continuará a crescer a um ritmo elevado e, antes de 2030, outros sistemas de baterias continuam a ser difíceis de desenvolver em grande escala, as baterias de iões de lítio continuarão a ser a principal via tecnológica.
Como a proporção de material de ânodo de carbono duro no material de ânodo da bateria de lítio não é elevada, a extração de lítio para material de ânodo de carbono duro será pequena. De acordo com o cálculo do material do ânodo de carbono duro com capacidade de 300mah/g, plataforma de tensão de 3,2V, a bateria de lítio de 1GWh consome cerca de 1125 toneladas de material do ânodo de carbono duro, esperamos que até 2025 haja cerca de 35.000 toneladas de ânodo de carbono duro Esperamos que cerca de 35.000 toneladas de material do ânodo de carbono duro sejam utilizadas para a produção de material do ânodo da bateria de lítio até 2025.
Previsão da procura de material de ânodo de carbono duro para baterias de sódio
Características do material anódico de carbono duro e cenários de aplicação em baterias de iões de sódio: Recentemente, uma equipa de investigação testou as propriedades electroquímicas do material anódico de carbono duro e descobriu que uma amostra apresentava uma capacidade específica elevada de 369,8 mAh/g quando era utilizada como material anódico para baterias de iões de sódio; o material anódico de carbono duro tem um potencial redox baixo (0,1-1,0 V).
Devido à utilização generalizada de precursores relacionados com a biomassa de precursores de material anódico de carbono duro, é também o material anódico de carbono duro que se tornou uma escolha ecológica para materiais anódicos de baterias. Em conclusão, em aplicações de baterias de iões de sódio, o material anódico de carbono duro tem um maior espaçamento entre camadas e pode formar compostos de intercalação termicamente estáveis com sódio em comparação com a grafite, e tem uma maior capacidade de armazenamento de sódio em comparação com o carbono macio, o que tem um melhor cenário de aplicação em eléctrodos de baterias de iões de sódio, eléctrodos de condensadores de iões de sódio e eléctrodos de baterias de iões duplos à base de sódio, que são campos relacionados com baterias de iões de sódio.
Depois de comparar e analisar as características da bateria de iões de sódio, da bateria de fosfato de ferro-lítio, da bateria ternária e da bateria de chumbo-ácido em termos de densidade energética, ciclo de vida, tensão média, segurança, desempenho do multiplicador, desempenho de carregamento rápido e desempenho a altas e baixas temperaturas, acreditamos que a bateria de iões de sódio tem boas perspectivas nos cenários de aplicação de veículos eléctricos de duas rodas, veículos eléctricos de baixa velocidade, armazenamento de energia e start-stop.
Assumindo que o rácio de substituição da bateria de sódio é de 5%, 15% e 25% de 2023 a 2025, a capacidade instalada correspondente da bateria de sódio é de 9GWh, 33,7GWh e 72,5GWh, respetivamente. Esperamos que a procura de material de ânodo de carbono duro para baterias de sódio em 2023-2025 seja de 0,97 milhões de toneladas, 36,2 milhões de toneladas e 7,79 milhões de toneladas.
Resumindo as duas partes da demanda de material de ânodo de carbono duro, estimamos que a demanda total por material de ânodo de carbono duro em 2021 será de cerca de 12.700.000 toneladas, enquanto a demanda total por material de ânodo de carbono duro em 2025 deverá crescer significativamente para cerca de 112.900.000 toneladas, com uma taxa de crescimento anual composta de 72,8%. A taxa de crescimento composto atinge 72,8%.
Atualização da tecnologia de baterias: ânodo de carbono duro para baterias de iões de sódio
O que é o carbono amorfo
A diferença entre o sistema de grafite e o carbono amorfo
O carbono amorfo inclui principalmente ânodo de carbono duro e carbono macio, que normalmente consiste em microestruturas grafitizadas distribuídas aleatoriamente, nanofolhas de grafeno torcidas e poros entre as microestruturas acima referidas, e carece de uma estrutura de empilhamento ordenada.
A grafite tornou-se a mais comum ânodo de bateria de iões de lítio para baterias comerciais de iões de lítio devido à sua estrutura de empilhamento ordenado de longo alcance com boa condutividade eléctrica, elevada capacidade específica e bom desempenho em ciclos, e as suas fontes de matéria-prima são principalmente asfalto, coque de petróleo e grafite natural, com um espaçamento entre camadas de cerca de 0,335 a 0,34 nm.
O material anódico de carbono duro é carbono não grafitado, que é difícil de grafitar mesmo quando aquecido a 2800°C. A sua estrutura é altamente desordenada e redox. A sua estrutura é altamente desordenada e tem um baixo potencial redox, que é considerado como um material anódico mais ideal para pilha de iões de sódio.
Seleção de carbono
Embora a grafite tenha uma boa capacidade de armazenamento de lítio e desempenhe um papel importante no domínio das baterias de iões de lítio, não pode ser um material anódico adequado para as baterias de iões de sódio devido ao grande raio dos iões de sódio, o que dificulta a incorporação e a remoção dos iões de sódio durante o carregamento e o descarregamento, e as pessoas tentaram vários métodos para melhorar o desempenho de armazenamento de sódio da grafite, mas os resultados não são satisfatórios até agora.
O primeiro método consiste em alargar o espaçamento das camadas de grafite para melhorar o seu desempenho em termos de armazenamento de sódio. Verificou-se que a capacidade específica da grafite expandida com um espaçamento entre camadas de 0,43 nm era de 184 mAh/g após 2000 ciclos a uma multiplicidade de 5C, e a taxa de retenção de capacidade era de 73,92%, mas a estrutura ordenada na grafite expandida foi destruída a partir do espetro de difração de raios X, que é essencialmente a amorfização da grafite expandida. Permite que mais Na+ seja reversivelmente desincorporado na grafite, mas esta grafite de óxido reduzido continua a sofrer de baixo ICE, enquanto o mecanismo de armazenamento de Na+ na grafite de óxido reduzido ainda não é claro.
O carbono amorfo também é utilizado na prática devido ao seu maior espaçamento entre camadas e à sua estrutura microcristalina desordenada, que é mais favorável à incorporação e separação do ião de sódio. No caso do carbono macio, tem uma estrutura semelhante à da grafite, mas é menos ordenado, o que é mais propício à intercalação de sódio do que a grafite e pode aumentar a capacidade específica a baixa densidade de corrente. A menor área de superfície específica e os defeitos de superfície do carbono macio podem reduzir o consumo de eletrólito de éster e ajudar a melhorar o ICE.
Do ponto de vista da comercialização, os precursores de carbono macio são feitos de carvão antracite, que é mais barato, com preço mais baixo, alto rendimento de carbonização, boa segurança e certo desempenho eletroquímico, e tem um bom potencial de comercialização. A partir do cenário de aplicação, a capacidade não modificada é de 200-220mAh/g, e a área de carga/descarga é principalmente inclinada, o que é adequado para o cenário de alta potência. No que diz respeito ao material do ânodo de carbono duro, este tem uma estrutura mais complexa a nível molecular em comparação com a estrutura em camadas ordenada de longo alcance da grafite.
A estrutura única do material anódico de carbono duro permite vários tipos de locais reversíveis de armazenamento de sódio, incluindo: armazenamento de sódio por reacções de incorporação, armazenamento de sódio por formação de aglomerados atómicos dentro de poros fechados, armazenamento de sódio por adsorção capacitiva na superfície em contacto com o eletrólito e armazenamento de sódio por pseudocapacitância na superfície interna em locais relacionados com defeitos.
A área de carga e descarga do material tem uma secção inclinada e uma secção de plataforma, e a capacidade específica geral pode atingir 300-350mAh/g, e após uma modificação optimizada, pode atingir 400mAh/g, o que excederá a capacidade específica teórica da grafite de lítio (372mAh/g).
Em resumo, a grafite é um material anódico importante para as baterias de iões de lítio, mas a sua aplicação em baterias de iões de sódio é grandemente limitada pelo pequeno espaçamento entre camadas e pela incapacidade de formar compostos de intercalação termicamente estáveis com grafite, embora o problema possa ser melhorado expandindo o espaçamento entre camadas com grafite expandida e ajustando o eletrólito, mas ainda existem problemas como o baixo ICE e a fraca estabilidade do eletrólito.
Pelo contrário, a ordem baixa do carbono macio é mais propícia ao armazenamento de sódio e tem um custo de precursor mais barato. A estrutura complexa a nível molecular do material anódico de carbono duro cria muitos tipos de locais activos de armazenamento de sódio e, após uma modificação optimizada, pode exceder a capacidade específica teórica da grafite de lítio, que tem um forte potencial de comercialização. Por conseguinte, é relativamente mais adequado escolher carbono amorfo, especialmente material de ânodo de carbono duro, para material de ânodo de carbono de iões de sódio.
Potenciais concorrentes do material anódico de carbono duro
● Materiais anódicos à base de silício
As vantagens dos materiais anódicos à base de silício incluem uma capacidade teórica relativamente elevada; abundância natural (o silício é um elemento abundante na Terra); e potencial eletroquímico adequado - menos suscetível de formar "dendritos de lítio" do que os materiais anódicos de carbono duro. ". Naturalmente, as desvantagens são igualmente óbvias: as inevitáveis alterações de volume nos materiais de silício podem levar à rutura estrutural ou à pulverização dos eléctrodos à base de silício, o que, por sua vez, conduz ao crescimento descontrolado de películas SEI; e a sua inerente fraca condutividade.
● Material anódico de titanato de lítio
O material de ânodo de titanato de lítio é também um possível futuro material de cátodo de bateria, suas vantagens incluem: método de preparação simples, alta plataforma de carga e descarga, ciclo estável, alta eficiência de Coulomb; material de "tensão zero", o volume do cristal no ciclo de reação para manter uma faixa estável (efetivamente resolver o fenômeno de derramamento de material de eletrodo devido a mudanças de volume); tensão de trabalho estável Os íons de lítio não precipitarão dendritos de lítio no eletrodo; plataforma de tensão de eletrodo estável.
As desvantagens também existem: baixa condutividade e coeficiente de difusão de iões de lítio, a polarização severa do elétrodo sob alta densidade de corrente faz com que a capacidade do elétrodo diminua drasticamente, a formação de película SEI faz com que o elétrodo e o contacto do eletrólito durante muito tempo produzam reacções adversas. Eis os 5 principais fabricantes de baterias de titanato de lítioSe estiver interessado, clique para ver.
● Materiais anódicos à base de estanho
Os materiais anódicos à base de estanho estão agora a atrair muita atenção de académicos e empresários. As suas vantagens são: recursos abundantes; elevada capacidade teórica; maior potencial de lítio incorporado do que o potencial de precipitação de lítio, evitando a deposição de lítio em multiplicadores elevados; e elevada densidade de empilhamento. A desvantagem é que a expansão do volume de Sn durante o ciclo atinge 259% (baterias de iões de lítio) e 423% (baterias de iões de sódio), respetivamente, o que afecta seriamente o desempenho do ciclo.
O que determina as propriedades do carbono amorfo
Material anódico de carbono duro vs. carbono macio
Os materiais de carbono amorfo podem ser classificados em material anódico de carbono duro e carbono macio de acordo com a facilidade de grafitização. O carbono macio é normalmente um material de carbono que pode ser grafitado após tratamento a alta temperatura (acima de 2800°C), e a estrutura desordenada pode ser facilmente eliminada.
O material anódico de carbono duro é geralmente um material de carbono que não pode ser completamente grafitizado mesmo após tratamento a alta temperatura (acima de 2800°C), e a estrutura desordenada é difícil de ser eliminada a alta temperatura. A temperaturas baixas e médias (1000-1600°C), não existe uma fronteira óbvia entre o carbono macio e o material anódico de carbono duro, e podem ser chamados de carbono amorfo.
Embora o carbono macio tenha um elevado valor de capacidade, a sua rápida taxa de decaimento causa obstáculos às aplicações práticas; o material anódico de carbono duro é mais fácil de preparar, tem um ciclo de vida mais elevado e ganhou algumas aplicações práticas. Em comparação com o carbono mole, o material anódico de carbono duro tem uma estrutura mais desordenada, maior concentração de defeitos, maior teor de heteroátomos e maior distância entre as camadas de grafite, e uma estrutura de poros mais fechada.
Isto facilita a existência de mais locais de armazenamento e vias de difusão para os iões Na+. No entanto, a economia do material anódico de carbono duro é ligeiramente inferior à do carbono macio. Entre as baterias de iões de sódio, o material anódico de carbono duro é dominante nas aplicações actuais devido às suas vantagens. Além disso, o baixo custo, a sustentabilidade e a simplicidade de preparação oferecem mais possibilidades de comercialização do material anódico de carbono duro.
Precursores
O material anódico de carbono mole e de carbono duro depende principalmente da natureza do precursor. Durante o processo de carbonização, a capacidade de os precursores aparecerem num estado fundido numa vasta gama de temperaturas é necessária para que o carbono final (coque) seja grafitizado. Este estado de fusão permite o rearranjo das camadas de carbono para formar estruturas lamelares ordenadas de longo alcance, onde os gases da decomposição térmica podem escapar facilmente, enquanto o teor de carbono e a densidade do resíduo aumentam.
O carbono amorfo é normalmente produzido por pirólise de precursores orgânicos a temperaturas de 500-1500°C. O produto final após a pirólise é o carbono duro. O facto de o produto final da pirólise ser um material anódico de carbono duro ou de carbono mole depende principalmente da natureza do precursor.
Os precursores são principalmente classificados em materiais de carbono à base de biomassa, à base de polímeros, à base de resinas e à base de carvão. Os precursores de biomassa são principalmente raízes e folhas de plantas. Os precursores de polímeros são geralmente precursores de hidratos de carbono, incluindo a glucose, a sacarose, o amido, a celulose e a lenhina, que são produtos químicos derivados da biomassa. Os precursores de resina incluem principalmente resinas fenólicas, polianilina e poliacrilonitrilo.
Os precursores utilizados para produzir material anódico de carbono duro são principalmente precursores de biomassa, resina e polímero. Os precursores utilizados para preparar materiais de carbono macio incluem principalmente matérias-primas petroquímicas e os seus produtos a jusante, como o carvão, o asfalto e o coque de petróleo, etc. No entanto, os materiais de carbono mole carbonizados diretamente apresentam uma baixa capacidade reversível nas baterias de iões de sódio.
O carbono amorfo tem uma excelente capacidade reversível e desempenho ciclístico, e espera-se que seja comercializado após o controlo dos custos. O material anódico de carbono duro tem uma elevada capacidade em gramas, mas um custo elevado; o material de carbono macio tem uma baixa capacidade em gramas, mas tem a vantagem do desempenho em termos de custos. O núcleo do material do ânodo da bateria de iões de sódio é a forma de reduzir o seu custo.
O percurso técnico principal da preparação do material anódico de carbono duro inclui a seleção e o pré-tratamento da matéria-prima, a reticulação e a cura, a carbonização e a purificação. Diferentes tipos de precursores também têm diferenças de processo na preparação de material de ânodo de carbono duro.
O controlo da temperatura, a atmosfera de gás e o tempo de aquecimento das etapas intermédias afectam a dimensão dos poros, a pureza, o teor de oxigénio e a área de superfície específica do material anódico. Também afecta indiretamente a eficiência inicial, a densidade energética, a segurança e outros factores da bateria.
Os precursores de polímeros orgânicos são relativamente simples e controláveis em termos de estrutura molecular e podem ser concebidos de acordo com as necessidades da estrutura molecular relevante, pelo que são um excelente precursor para a preparação de materiais de carbono e têm recebido muita atenção.
Não como materiais catódicosOs polímeros orgânicos são preparados por polimerização catalítica de pequenas moléculas orgânicas e têm a vantagem de obter estruturas de materiais de ânodo de carbono duro de forma regular e um processo de síntese simples, que é de grande valor de investigação para a futura produção em massa e aplicação de materiais de ânodo de carbono duro.
Os precursores à base de biomassa são abundantes e têm características de utilização sustentável e de baixo custo. Contêm geralmente uma grande quantidade de C, com algum O, H e mesmo alguns outros heteroátomos, como N, S, P, etc. A biomassa é uma boa escolha para a produção de precursores renováveis e sustentáveis para materiais de ânodo de carbono duro de baixo custo e elevado desempenho. A conversão da biomassa em material anódico de carbono duro é simples, como a carbonização direta, a carbonização hidrotérmica (HTC), a ativação física ou química, etc.
Biomassas como a casca de banana, a turfa, a casca de arroz, o algodão, a glicose, a proteína e os nanocristais de celulose têm sido utilizadas como materiais anódicos para baterias de iões de sódio e têm demonstrado boas propriedades electroquímicas.
O asfalto, um subproduto petroquímico de baixo custo, é atualmente muito utilizado devido ao seu baixo custo e elevado teor de carbono. No entanto, a base de asfalto pode facilmente formar uma estrutura ordenada durante a fissuração a alta temperatura, pelo que a sua capacidade de armazenamento é muito baixa, inferior a 100 mAh/g. Atualmente, a Academia Chinesa de Ciências modificou o asfalto como precursor de carbono macio e o tipo de resina como precursor de material de ânodo de carbono duro, combinando-os para aumentar a capacidade de armazenamento de sódio para 300 mAh/g.
Procura de material anódico de carbono duro
Previsão da procura de material anódico de carbono duro para baterias de iões de lítio
Atualmente, a maior parte das empresas chinesas que produzem material de ânodo de carbono duro aplicaram-no às baterias de iões de lítio e obtiveram resultados e práticas muito interessantes. Na escolha do material anódico para baterias de iões de lítio, a grafite tornou-se a principal matéria-prima.
Os defeitos estruturais do ânodo de grafite limitam a estabilidade do ciclo e a eficiência de carga/descarga como material anódico para baterias de iões de lítio, enquanto as características estruturais isotrópicas do material anódico de carbono duro, o maior espaçamento entre camadas e o bom desempenho de multiplicação da velocidade de propagação dos iões de lítio durante a carga/descarga fazem do material anódico de carbono duro uma melhor escolha no domínio das baterias de iões de lítio.
O material anódico de carbono duro tem características estruturais isotrópicas, maior espaçamento entre camadas, dispersão rápida de iões de lítio durante o carregamento e o descarregamento e bom desempenho multiplicativo, pelo que o material anódico de carbono duro tem uma melhor aplicação no domínio das baterias de iões de lítio.
Em 2021, a estrutura de embarque dos produtos de ânodo de bateria de lítio da China ainda é dominada por grafite artificial, representando 84%; a grafite natural é o segundo maior segmento de produtos de ânodo, respondendo por 14%; o resto dos materiais de ânodo são 2%. Entre os outros segmentos, o material de ânodo de carbono duro e o material de carbono macio são as partes principais. De acordo com os dados, o material de ânodo de carbono macio e de carbono duro representou 1,7% das remessas globais de materiais de ânodo de bateria de lítio em 2015.
Nos últimos anos, a aplicação de material de ânodo de carbono duro em baterias de lítio também fez alguns progressos industriais, por isso prevemos que, nos próximos anos, o material de ânodo de carbono duro será um material de aplicação para ânodo de bateria de lítio, representando cerca de 2%. As futuras remessas de baterias de lítio estão a mostrar uma tendência elevada.
À medida que a taxa de penetração global de novos veículos de energia continua a aumentar, a procura de baterias de potência e de baterias de armazenamento de energia continuará a crescer a um ritmo elevado e, antes de 2030, outros sistemas de baterias continuam a ser difíceis de desenvolver em grande escala, as baterias de iões de lítio continuarão a ser a principal via tecnológica.
Como a proporção de material de ânodo de carbono duro no material de ânodo da bateria de lítio não é elevada, a extração de lítio para material de ânodo de carbono duro será pequena. De acordo com o cálculo do material do ânodo de carbono duro com capacidade de 300mah/g, plataforma de tensão de 3,2V, a bateria de lítio de 1GWh consome cerca de 1125 toneladas de material do ânodo de carbono duro, esperamos que até 2025 haja cerca de 35.000 toneladas de ânodo de carbono duro Esperamos que cerca de 35.000 toneladas de material do ânodo de carbono duro sejam utilizadas para a produção de material do ânodo da bateria de lítio até 2025.
Previsão da procura de material de ânodo de carbono duro para baterias de sódio
Características do material anódico de carbono duro e cenários de aplicação em baterias de iões de sódio: Recentemente, uma equipa de investigação testou as propriedades electroquímicas do material anódico de carbono duro e descobriu que uma amostra apresentava uma capacidade específica elevada de 369,8 mAh/g quando era utilizada como material anódico para baterias de iões de sódio; o material anódico de carbono duro tem um potencial redox baixo (0,1-1,0 V).
Devido à utilização generalizada de precursores relacionados com a biomassa de precursores de material anódico de carbono duro, é também o material anódico de carbono duro que se tornou uma escolha ecológica para materiais anódicos de baterias. Em conclusão, em aplicações de baterias de iões de sódio, o material anódico de carbono duro tem um maior espaçamento entre camadas e pode formar compostos de intercalação termicamente estáveis com sódio em comparação com a grafite, e tem uma maior capacidade de armazenamento de sódio em comparação com o carbono macio, o que tem um melhor cenário de aplicação em eléctrodos de baterias de iões de sódio, eléctrodos de condensadores de iões de sódio e eléctrodos de baterias de iões duplos à base de sódio, que são campos relacionados com baterias de iões de sódio.
Depois de comparar e analisar as características da bateria de iões de sódio, da bateria de fosfato de ferro-lítio, da bateria ternária e da bateria de chumbo-ácido em termos de densidade energética, ciclo de vida, tensão média, segurança, desempenho do multiplicador, desempenho de carregamento rápido e desempenho a altas e baixas temperaturas, acreditamos que a bateria de iões de sódio tem boas perspectivas nos cenários de aplicação de veículos eléctricos de duas rodas, veículos eléctricos de baixa velocidade, armazenamento de energia e start-stop.
Assumindo que o rácio de substituição da bateria de sódio é de 5%, 15% e 25% de 2023 a 2025, a capacidade instalada correspondente da bateria de sódio é de 9GWh, 33,7GWh e 72,5GWh, respetivamente. Esperamos que a procura de material de ânodo de carbono duro para baterias de sódio em 2023-2025 seja de 0,97 milhões de toneladas, 36,2 milhões de toneladas e 7,79 milhões de toneladas.
Resumindo as duas partes da demanda de material de ânodo de carbono duro, estimamos que a demanda total por material de ânodo de carbono duro em 2021 será de cerca de 12.700.000 toneladas, enquanto a demanda total por material de ânodo de carbono duro em 2025 deverá crescer significativamente para cerca de 112.900.000 toneladas, com uma taxa de crescimento anual composta de 72,8%. A taxa de crescimento composto atinge 72,8%.
Há mais para ver no top 10 empresas de baterias de iões de sódio no mundo, ânodo à base de silício.