Métodos de análise TEM de materiais de baterias de lítio
As estruturas atómicas e electrónicas do ião de lítio materiais para pilhas determinam diretamente o desempenho da bateria. A microscopia eletrónica de transmissão, com a sua capacidade de resolução espacial à escala atómica, pode adquirir distorções estruturais e alterações da estrutura eletrónica à escala atómica, o que desempenha um papel crucial no estudo dos materiais das baterias de iões de lítio.
Índice
Caracterização do modelo TEM
Os modos TEM dividem-se principalmente em duas categorias: modo de imagem e modo de difração. O modo de imagem é normalmente utilizado para observar a morfologia da amostra. Além disso, utilizando a microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM), podem ser obtidas imagens estruturais com resolução à escala atómica.
O modo de difração utiliza normalmente o método de difração de electrões de área selecionada (SEAD) para obter os resultados de difração de electrões de uma área selecionada, que pode ser analisada para obter informações sobre a cristalinidade e a estrutura da fase no local selecionado.
（a） Foto de campo claro do TEM （b） Imagens de difração de elétrons e fotografias de alta resolução de áreas selecionadas
Fig. 1 Efeito da caraterização TEM de materiais ternários
Caracterização do modelo STEM
O modo STEM varre a superfície da amostra com um feixe de electrões convergentes e utiliza um detetor de anéis para receber os electrões dispersos em diferentes ângulos de receção para a obtenção de imagens. A aquisição de imagens de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) e a aquisição de imagens de campo brilhante anular (ABF) são amplamente utilizadas em baterias de iões de lítio.
Entre elas, a HAADF é sensível a elementos pesados e a ABF é sensível a elementos leves, podendo ser utilizada para obter imagens directas de elementos leves como o Li e o O, o que é crucial para o estudo de materiais de baterias de iões de lítio, como se mostra na Figura 2.
(a) Imagem ABF do LiFePO4 pristino; (b) Imagem ABF do LiFePO4 no estado totalmente desdelitizado; (c) Imagem ABF do LiFePO4 no estado semi-desdelitizado, onde foi encontrada a estrutura ordenada das vacâncias de Li e Li.
Fig. 2 Estrutura à escala atómica do material catódico LiFePO4 em diferentes quantidades de deslitização
Espectro de raios X
Os raios X são emitidos quando os electrões excitados na amostra regressam ao estado fundamental e são recebidos para obter um espetro de raios X (EDS), que analisa os raios X característicos emitidos pela superfície da amostra para obter informações sobre os elementos contidos na amostra.
No modo TEM, a informação espetral é calculada por média, reflectindo a composição elementar média e as proporções da área irradiada pelo feixe de electrões. No modo STEM, a relação entre as espécies elementares e as posições dos elementos pode ser estabelecida para obter o mapa de distribuição dos elementos, como se mostra na Figura 3.
Holografia eletrónica
A holografia eletrónica pode estudar a distribuição potencial dos materiais, o que é importante para os materiais das baterias de lítio. A holografia aqui mencionada refere-se normalmente à holografia off-line, ou seja, o feixe de electrões incidente passa metade através da amostra e metade através do vácuo, formando assim a onda objeto e a onda de referência.
Como se mostra na Fig. 4, as ondas do objeto e de referência são deflectidas por um prisma de electrões e interferem umas com as outras para formar um padrão holográfico. O padrão é depois reconstruído por processamento de dados para obter a distribuição de potencial. Através do método de holografia de electrões, é possível obter a distribuição de potencial do material da bateria durante o processo de ciclo.
(a) As ondas objeto e de referência interferem entre si para formar um padrão holográfico após a ação de um prisma de electrões; (b) Reconstrução da onda objeto por transformada de Fourier do padrão holográfico. A fase da onda objeto reconstruída é a distribuição de potencial.
Fig. 4 Diagrama esquemático da holografia eletrónica
Espectro de perda de energia dos electrões
Na microscopia eletrónica de transmissão, o feixe de electrões é disperso depois de passar pela amostra, a energia dos electrões dispersos elasticamente permanece constante e os electrões dispersos inelasticamente têm uma mudança de energia. O espetro de perda de energia dos electrões (EELS) analisa a distribuição da perda de energia após a dispersão inelástica de electrões incidentes com uma energia fixa a partir de uma amostra.
A dispersão inelástica envolve interacções Coulombianas entre electrões e electrões fora do núcleo do átomo da amostra, em que os electrões fora do núcleo sofrem um salto seletivo ao receberem a energia dos electrões incidentes, enquanto os electrões incidentes perdem uma quantidade correspondente de energia.
Os diferentes elementos em diferentes estados da energia necessária para o salto seletivo são diferentes, pelo que, de acordo com a perda de energia dos electrões incidentes, podem ser obtidos a partir da informação elementar da amostra e da informação da estrutura eletrónica, que inclui a obtenção da espessura da amostra, a distinção do tipo e do conteúdo do elemento, a determinação do estado de valência do elemento e outras informações estruturais.
As diferenças entre EELS e EDS são apresentadas no Quadro 1:
EDS
EELS
Recursos energéticos
Resolução energética de cerca de 100 eV
Resolução energética superior a 1eV
Intervalo de sinal
Até 2000 eV ou mais
0-1000eV, adequado para a resolução de estruturas electrónicas finas
Tempo de aquisição
Permite períodos de tempo mais longos em comparação com o EELS
aquisição
Seriamente afetado pelo desvio da amostra, não é fácil recolher amostras demasiado longas
Requisitos de profissionalismo
Mais fácil de operar, a visualização dos resultados é
boa
Funcionamento complicado, má visualização dos resultados obtidos, necessidade de um tratamento de dados mais especializado
Fig. 5 Análise dos ambientes de ligação de carbono na vizinhança dos ramos
Difração eletrónica de feixe convergente
A Difração Eletrónica de Feixe Convergente (CBED) permite obter informação estrutural ao nível das orbitais electrónicas. A CBED mede os coeficientes de Fourier do potencial de Coulomb (fator de estrutura) de um cristal, que é convertido em fator de estrutura de raios X e a densidade eletrónica é obtida por transformada de Fourier.
A medição do fator de estrutura por difração de electrões tem as vantagens de ser capaz de medir factores de estrutura de baixa ordem, sensível aos estados electrónicos, e capaz de uma análise precisa das microrregiões, o que garante a precisão da densidade eletrónica obtida.
A densidade de electrões pode obter informações sobre as orbitais e os estados topológicos do cristal através do ajuste multipolar. A densidade de carga e a ligação no material LiNiO2 são apresentadas na Fig. 6. Uma vez que o método CBED requer um longo período de tempo e uma grande dose do feixe de electrões para atuar na amostra, o método CBED não pode ser amplamente utilizado no estudo de química das pilhas de iões de lítio atualmente.
(a) Padrões CBED do material LiNiO2; (b) melhor ajuste dos dados experimentais e dos cálculos teóricos após refinamento
Fig. 6
Microscopia crioelectrónica
Os materiais das baterias de lítio são normalmente muito sensíveis à irradiação por feixe de electrões, como o ânodo de lítio metálico e o bateria de estado sólido materiais electrolíticos, o que limita a microscopia eletrónica a muitos materiais sensíveis ao feixe de electrões.
Yi Cui, da Universidade de Stanford, e a equipa do Prof. Ying Meng, da Universidade da Califórnia, em San Diego, realizaram recentemente a caraterização HRTEM do lítio metálico utilizando amostras congeladas à temperatura do azoto líquido, respetivamente.
O eletrólito de bateria de iões de lítio é um componente importante da bateria, mas o facto de a maioria dos electrólitos serem líquidos levou a uma escassez de investigação sobre a estrutura e as propriedades dos electrólitos líquidos.
Recentemente, graças ao desenvolvimento dos métodos de microscopia crioelectrónica e do cryo-FIB (cryo-FIB), tornou-se possível estudar o estado do sistema de eletrólito líquido durante diferentes processos de carga e descarga no microscópio eletrónico, como se mostra na Fig. 7.
(a) Imagens FIB de cristais tecidos de tipo I, membrana SEI e eletrólito; (b) Imagens FIB de cristais tecidos de tipo II e eletrólito; (c) Imagens HAADF Cryo-STEM de bolachas de tipo I, membrana SEI e eletrólito; (d) Imagem HAADF Cryo-STEM de cristais tecidos de tipo II e eletrólito.
Fig. 7
Produção de eletricidade in situ
A vida útil de uma bateria de lítio é gasta no ciclo de carga e descarga, pelo que a caraterização in situ durante o ciclo de carga e descarga da bateria de iões de lítio é fundamental.
Em 2009, Allard et al. utilizaram um chip de sistema microelectromecânico (MEMS) para transportar a amostra e conceberam uma nova haste de amostra in-situ, que permite um rápido processo de aquecimento e arrefecimento até uma temperatura máxima de mais de 1000 graus Celsius, ao mesmo tempo que a estabilidade da haste de amostra é suficiente para garantir a obtenção de imagens à escala atómica sob a STEM;
Gong et al. aplicaram as barras de amostragem baseadas em chips ao estudo in-situ de materiais de baterias de iões de lítio, construíram com sucesso uma bateria microscópica de estado sólido num chip in-situ e realizaram a observação in-situ da migração de iões de lítio à escala atómica (ver Fig. 8), alargando ainda mais a gama de caraterização à escala atómica tridimensional.
Com as vantagens da inclinação, da elevada estabilidade, da manobrabilidade e da facilidade de processamento posterior, a haste de amostra "chip-on-chip" tornou-se a corrente principal da investigação in situ.
(a) Imagem SEM de uma bateria de iões de lítio totalmente em estado sólido construída com FIB; (b) Esquema da bateria totalmente em estado sólido construída; (c) Imagem ABF à escala atómica do material pristino do cátodo LiCoO2; (d) A correspondente imagem HAADF à escala atómica do material pristino do cátodo LiCoO2.
Fig. 8 Estrutura inicial do material microscópico de uma bateria totalmente em estado sólido
Temperatura variável in-situ
A temperatura afecta o desempenho das pilhas em aplicações práticas, e o desempenho das pilhas a temperaturas altas ou baixas é fundamental para a promoção das pilhas em aplicações práticas.
Os ensaios de aquecimento e de baixa temperatura em microscopia eletrónica in situ utilizam princípios diferentes. O aquecimento é controlado pelo calor gerado por uma corrente eléctrica, enquanto a temperatura criogénica é controlada pelo equilíbrio entre o azoto líquido e o aquecimento elétrico para levar a amostra no intervalo entre a temperatura ambiente e a temperatura do azoto líquido.
A Figura 9 mostra a estrutura do material do elétrodo a diferentes temperaturas, o que é importante para compreender o desempenho das baterias de iões de lítio em ambientes de funcionamento reais. No futuro, espera-se que a combinação de desnaturação e eletrificação in-situ tenha mais valor prático e significado para o estudo dos materiais das baterias de lítio.
(a) Imagem HRTEM antes do aquecimento; (b) Imagem HRTEM após aquecimento a 100°C; (c) Imagem HRTEM após aquecimento a 200 °C; (d) Imagem HRTEM após aquecimento a 300℃.
Fig. 9 [Imagens HRTEM de partículas sobrecarregadas de Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2
A vinheta inserida em cada imagem mostra o padrão de difração de electrões da zona selecionada da amostra à respectiva temperatura.
Reconstrução 3D
Existem normalmente dois métodos para obter a informação estrutural da estrutura tridimensional na microscopia eletrónica: um consiste em registar a informação estrutural da amostra inclinando-a em diferentes ângulos no microscópio eletrónico e, em seguida, restaurar a estrutura tridimensional da amostra; o outro consiste em restaurar a estrutura tridimensional da amostra através do método de reconstrução da onda de saída.
Os diagramas esquemáticos dos dois métodos são apresentados na Fig. 10. Atualmente, o método de reconstrução 3D à escala atómica é mais exigente para a amostra e não tem sido aplicado em materiais de baterias de lítio.
No entanto, através da caraterização estrutural multi-orientação das amostras, foi descoberta a informação estrutural tridimensional escondida por detrás dos resultados da projeção bidimensional. Acredita-se que, com o progresso da ciência e da tecnologia, o método de reconstrução 3D pode alcançar resultados frutíferos na investigação de materiais para baterias de lítio no futuro.
(a) Método de reconstrução 3D para amostras continuamente inclinadas; (b) Método de reconstrução de ondas de saída para obter a estrutura 3D
Fig. 10
Sorte
Olá, eu sou o Lucky, licenciado por uma universidade bem conhecida na China, agora principalmente envolvido na edição de artigos sobre baterias de lítio para motociclos e a estação de troca de baterias, estou empenhado em oferecer serviços e soluções sobre a estação de troca de baterias para várias indústrias.
Métodos de análise TEM de materiais de baterias de lítio
Caracterização do modelo TEM
Os modos TEM dividem-se principalmente em duas categorias: modo de imagem e modo de difração. O modo de imagem é normalmente utilizado para observar a morfologia da amostra. Além disso, utilizando a microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM), podem ser obtidas imagens estruturais com resolução à escala atómica.
O modo de difração utiliza normalmente o método de difração de electrões de área selecionada (SEAD) para obter os resultados de difração de electrões de uma área selecionada, que pode ser analisada para obter informações sobre a cristalinidade e a estrutura da fase no local selecionado.
Fig. 1 Efeito da caraterização TEM de materiais ternários
Caracterização do modelo STEM
O modo STEM varre a superfície da amostra com um feixe de electrões convergentes e utiliza um detetor de anéis para receber os electrões dispersos em diferentes ângulos de receção para a obtenção de imagens. A aquisição de imagens de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) e a aquisição de imagens de campo brilhante anular (ABF) são amplamente utilizadas em baterias de iões de lítio.
Entre elas, a HAADF é sensível a elementos pesados e a ABF é sensível a elementos leves, podendo ser utilizada para obter imagens directas de elementos leves como o Li e o O, o que é crucial para o estudo de materiais de baterias de iões de lítio, como se mostra na Figura 2.
Fig. 2 Estrutura à escala atómica do material catódico LiFePO4 em diferentes quantidades de deslitização
Espectro de raios X
Os raios X são emitidos quando os electrões excitados na amostra regressam ao estado fundamental e são recebidos para obter um espetro de raios X (EDS), que analisa os raios X característicos emitidos pela superfície da amostra para obter informações sobre os elementos contidos na amostra.
No modo TEM, a informação espetral é calculada por média, reflectindo a composição elementar média e as proporções da área irradiada pelo feixe de electrões. No modo STEM, a relação entre as espécies elementares e as posições dos elementos pode ser estabelecida para obter o mapa de distribuição dos elementos, como se mostra na Figura 3.
Holografia eletrónica
A holografia eletrónica pode estudar a distribuição potencial dos materiais, o que é importante para os materiais das baterias de lítio. A holografia aqui mencionada refere-se normalmente à holografia off-line, ou seja, o feixe de electrões incidente passa metade através da amostra e metade através do vácuo, formando assim a onda objeto e a onda de referência.
Como se mostra na Fig. 4, as ondas do objeto e de referência são deflectidas por um prisma de electrões e interferem umas com as outras para formar um padrão holográfico. O padrão é depois reconstruído por processamento de dados para obter a distribuição de potencial. Através do método de holografia de electrões, é possível obter a distribuição de potencial do material da bateria durante o processo de ciclo.
Fig. 4 Diagrama esquemático da holografia eletrónica
Espectro de perda de energia dos electrões
Na microscopia eletrónica de transmissão, o feixe de electrões é disperso depois de passar pela amostra, a energia dos electrões dispersos elasticamente permanece constante e os electrões dispersos inelasticamente têm uma mudança de energia. O espetro de perda de energia dos electrões (EELS) analisa a distribuição da perda de energia após a dispersão inelástica de electrões incidentes com uma energia fixa a partir de uma amostra.
A dispersão inelástica envolve interacções Coulombianas entre electrões e electrões fora do núcleo do átomo da amostra, em que os electrões fora do núcleo sofrem um salto seletivo ao receberem a energia dos electrões incidentes, enquanto os electrões incidentes perdem uma quantidade correspondente de energia.
Os diferentes elementos em diferentes estados da energia necessária para o salto seletivo são diferentes, pelo que, de acordo com a perda de energia dos electrões incidentes, podem ser obtidos a partir da informação elementar da amostra e da informação da estrutura eletrónica, que inclui a obtenção da espessura da amostra, a distinção do tipo e do conteúdo do elemento, a determinação do estado de valência do elemento e outras informações estruturais.
As diferenças entre EELS e EDS são apresentadas no Quadro 1:
Difração eletrónica de feixe convergente
A Difração Eletrónica de Feixe Convergente (CBED) permite obter informação estrutural ao nível das orbitais electrónicas. A CBED mede os coeficientes de Fourier do potencial de Coulomb (fator de estrutura) de um cristal, que é convertido em fator de estrutura de raios X e a densidade eletrónica é obtida por transformada de Fourier.
A medição do fator de estrutura por difração de electrões tem as vantagens de ser capaz de medir factores de estrutura de baixa ordem, sensível aos estados electrónicos, e capaz de uma análise precisa das microrregiões, o que garante a precisão da densidade eletrónica obtida.
A densidade de electrões pode obter informações sobre as orbitais e os estados topológicos do cristal através do ajuste multipolar. A densidade de carga e a ligação no material LiNiO2 são apresentadas na Fig. 6. Uma vez que o método CBED requer um longo período de tempo e uma grande dose do feixe de electrões para atuar na amostra, o método CBED não pode ser amplamente utilizado no estudo de química das pilhas de iões de lítio atualmente.
Fig. 6
Microscopia crioelectrónica
Os materiais das baterias de lítio são normalmente muito sensíveis à irradiação por feixe de electrões, como o ânodo de lítio metálico e o bateria de estado sólido materiais electrolíticos, o que limita a microscopia eletrónica a muitos materiais sensíveis ao feixe de electrões.
Yi Cui, da Universidade de Stanford, e a equipa do Prof. Ying Meng, da Universidade da Califórnia, em San Diego, realizaram recentemente a caraterização HRTEM do lítio metálico utilizando amostras congeladas à temperatura do azoto líquido, respetivamente.
O eletrólito de bateria de iões de lítio é um componente importante da bateria, mas o facto de a maioria dos electrólitos serem líquidos levou a uma escassez de investigação sobre a estrutura e as propriedades dos electrólitos líquidos.
Recentemente, graças ao desenvolvimento dos métodos de microscopia crioelectrónica e do cryo-FIB (cryo-FIB), tornou-se possível estudar o estado do sistema de eletrólito líquido durante diferentes processos de carga e descarga no microscópio eletrónico, como se mostra na Fig. 7.
Fig. 7
Produção de eletricidade in situ
A vida útil de uma bateria de lítio é gasta no ciclo de carga e descarga, pelo que a caraterização in situ durante o ciclo de carga e descarga da bateria de iões de lítio é fundamental.
Em 2009, Allard et al. utilizaram um chip de sistema microelectromecânico (MEMS) para transportar a amostra e conceberam uma nova haste de amostra in-situ, que permite um rápido processo de aquecimento e arrefecimento até uma temperatura máxima de mais de 1000 graus Celsius, ao mesmo tempo que a estabilidade da haste de amostra é suficiente para garantir a obtenção de imagens à escala atómica sob a STEM;
Gong et al. aplicaram as barras de amostragem baseadas em chips ao estudo in-situ de materiais de baterias de iões de lítio, construíram com sucesso uma bateria microscópica de estado sólido num chip in-situ e realizaram a observação in-situ da migração de iões de lítio à escala atómica (ver Fig. 8), alargando ainda mais a gama de caraterização à escala atómica tridimensional.
Com as vantagens da inclinação, da elevada estabilidade, da manobrabilidade e da facilidade de processamento posterior, a haste de amostra "chip-on-chip" tornou-se a corrente principal da investigação in situ.
Fig. 8 Estrutura inicial do material microscópico de uma bateria totalmente em estado sólido
Temperatura variável in-situ
A temperatura afecta o desempenho das pilhas em aplicações práticas, e o desempenho das pilhas a temperaturas altas ou baixas é fundamental para a promoção das pilhas em aplicações práticas.
Os ensaios de aquecimento e de baixa temperatura em microscopia eletrónica in situ utilizam princípios diferentes. O aquecimento é controlado pelo calor gerado por uma corrente eléctrica, enquanto a temperatura criogénica é controlada pelo equilíbrio entre o azoto líquido e o aquecimento elétrico para levar a amostra no intervalo entre a temperatura ambiente e a temperatura do azoto líquido.
A Figura 9 mostra a estrutura do material do elétrodo a diferentes temperaturas, o que é importante para compreender o desempenho das baterias de iões de lítio em ambientes de funcionamento reais. No futuro, espera-se que a combinação de desnaturação e eletrificação in-situ tenha mais valor prático e significado para o estudo dos materiais das baterias de lítio.
Fig. 9 [Imagens HRTEM de partículas sobrecarregadas de Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2
A vinheta inserida em cada imagem mostra o padrão de difração de electrões da zona selecionada da amostra à respectiva temperatura.
Reconstrução 3D
Existem normalmente dois métodos para obter a informação estrutural da estrutura tridimensional na microscopia eletrónica: um consiste em registar a informação estrutural da amostra inclinando-a em diferentes ângulos no microscópio eletrónico e, em seguida, restaurar a estrutura tridimensional da amostra; o outro consiste em restaurar a estrutura tridimensional da amostra através do método de reconstrução da onda de saída.
Os diagramas esquemáticos dos dois métodos são apresentados na Fig. 10. Atualmente, o método de reconstrução 3D à escala atómica é mais exigente para a amostra e não tem sido aplicado em materiais de baterias de lítio.
No entanto, através da caraterização estrutural multi-orientação das amostras, foi descoberta a informação estrutural tridimensional escondida por detrás dos resultados da projeção bidimensional. Acredita-se que, com o progresso da ciência e da tecnologia, o método de reconstrução 3D pode alcançar resultados frutíferos na investigação de materiais para baterias de lítio no futuro.
Fig. 10