Любий друже,
Якщо у вас є якісь питання або запити, не соромтеся звертатися до мене тут. Ви також можете зв'язатися з нами через:
📞 WhatsApp: +86 18925002618
✉️ Електронна пошта: [email protected]
Будь ласка, залиште свій email ID та номер WhatsApp, і ми зв'яжемося з вами якнайшвидше!
Методи ТЕМ-аналізу матеріалів літієвих акумуляторів
Характеристика TEM-моделі
Режими ПЕМ в основному поділяються на дві категорії: режим зображення і режим дифракції. Режим зображення зазвичай використовується для спостереження за морфологією зразка. Крім того, за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії високої роздільної здатності (HRTEM) можна отримати структурні зображення з роздільною здатністю атомного масштабу.
Режим дифракції зазвичай використовує метод електронної дифракції вибраної області (SEAD) для отримання результатів електронної дифракції вибраної області, які можуть бути проаналізовані для отримання інформації про кристалічність і фазову структуру в обраному місці.
Рис. 1 Вплив ТЕМ характеристики потрійних матеріалів
Характеристика STEM-моделі
Режим STEM сканує поверхню зразка електронним пучком, що сходиться, і використовує кільцевий детектор для отримання розсіяних електронів під різними кутами прийому для візуалізації. Висококутова кільцева візуалізація в темному полі (HAADF) і кільцева візуалізація в світлому полі (ABF) широко використовуються в літій-іонних батареях.
Серед них HAADF чутливий до важких елементів, а ABF чутливий до легких елементів і може бути використаний для безпосереднього зображення легких елементів, таких як Li і O, що має вирішальне значення для дослідження матеріалів літій-іонних акумуляторів, як показано на рисунку 2.
Рис. 2 Атомно-масштабна структура катодного матеріалу LiFePO4 при різній кількості делітування
Рентгенівський спектр
Рентгенівські промені випромінюються, коли збуджені електрони в зразку повертаються в основний стан, і їх отримують для отримання рентгенівського спектра (EDS), який аналізує характерні рентгенівські промені, що випромінюються з поверхні зразка, для отримання інформації про елементи, що містяться в зразку.
У режимі ТЕМ відбувається усереднення спектральної інформації, що відображає середній елементний склад і пропорції площі, опроміненої електронним пучком. У режимі STEM можна встановити взаємозв'язок між видами елементів і положеннями елементів для отримання карти розподілу елементів, як показано на рисунку 3.
Електронна голографія
Електронна голографія дозволяє вивчати розподіл потенціалу матеріалів, що важливо для матеріалів літієвих батарей. Згадана тут голографія зазвичай відноситься до автономної голографії, тобто пучок падаючих електронів проходить наполовину через зразок і наполовину через вакуум, формуючи таким чином об'єктну хвилю і опорну хвилю.
Як показано на рис. 4, об'єктна і опорна хвилі відхиляються електронною призмою і інтерферують одна з одною, утворюючи голографічний візерунок. Потім візерунок реконструюється шляхом обробки даних для отримання розподілу потенціалу. За допомогою методу електронної голографії можна отримати розподіл потенціалу матеріалу батареї під час циклічного процесу.
Рис. 4 Принципова схема електронної голографії
Спектр втрат енергії електронів
У просвічуючій електронній мікроскопії електронний промінь розсіюється після проходження через зразок, енергія електронів, що розсіюються пружно, залишається постійною, а електрони, що розсіюються непружно, мають зміну енергії. Спектр втрат енергії електронів (EELS) аналізує розподіл втрат енергії після непружного розсіювання падаючих електронів з фіксованою енергією від зразка.
Непружне розсіювання включає кулонівську взаємодію між електронами та електронами поза ядром атома зразка, де електрони поза ядром проходять селективний стрибок, отримуючи енергію падаючих електронів, в той час як падаючі електрони втрачають відповідну кількість енергії.
Для різних елементів в різних станах енергія, необхідна для селективного переходу, різна, тому за втратами енергії падаючих електронів можна отримати з зразка елементну інформацію та інформацію про електронну структуру, яка включає в себе отримання товщини зразка, розрізнення типу і вмісту елемента, визначення валентного стану елемента та іншу структурну інформацію.
Відмінності між EELS та EDS показані в Таблиці 1:
{\a6}
{\a6}
{\a6}Дифракція електронів у збіжному пучку
Дифракція електронів збіжного пучка (CBED) дозволяє отримати структурну інформацію на рівні електронних орбіталей. CBED вимірює коефіцієнти Фур'є кулонівського потенціалу (фактор структури) кристала, який перетворюється в рентгенівський фактор структури, і за допомогою перетворення Фур'є отримують електронну густину.
Вимірювання фактора структури методом електронної дифракції має переваги, оскільки дозволяє вимірювати фактори структури низького порядку, чутливі до електронних станів і здатні до точного аналізу мікрорегіонів, що забезпечує точність отриманої електронної густини.
Електронна густина дозволяє отримати інформацію про орбіталі та топологічні стани кристала за допомогою мультипольної підгонки. Густина заряду та зв'язок у матеріалі LiNiO2 показані на рис. 6. Оскільки метод CBED вимагає тривалого часу і великої дози електронного пучка для впливу на зразок, метод CBED не може широко використовуватися для дослідження Хімія літій-іонних акумуляторів на даний момент.
Рис. 6
Кріоелектронна мікроскопія
Матеріали літієвих батарей зазвичай дуже чутливі до опромінення електронним променем, наприклад, літій-металевий анод і твердотільний акумулятор електролітні матеріали, що обмежує електронну мікроскопію багатьма чутливими до електронного променя матеріалами.
Нещодавно команда професора І Цуй зі Стенфордського університету та команда професора Ін Менга з Каліфорнійського університету в Сан-Дієго виконали HRTEM-характеристику металевого літію, використовуючи заморожені стрижні зразків при температурі рідкого азоту, відповідно.
У "The електроліт для літій-іонних акумуляторів є важливим компонентом акумулятора, але той факт, що більшість електролітів є рідинами, призвів до недостатньої кількості досліджень структури та властивостей рідких електролітів.
Останнім часом, завдяки розвитку методів кріоелектронної мікроскопії та кріо-ФІБ (cryo-FIB), стало можливим вивчати в електронному мікроскопі стан системи рідкого електроліту під час різних процесів заряду і розряду, як показано на рис. 7.
Рис. 7
Виробництво електроенергії на місці
Термін служби літієвої батареї проходить в циклі зарядки і розрядки, тому визначення характеристик на місці під час заряджання та розряджання літій-іонного акумулятора має вирішальне значення.
У 2009 році Аллард та ін. використали чіп мікроелектромеханічної системи (МЕМС) для перенесення зразка і розробили новий стрижень для зразка in situ, який реалізує швидкий процес нагрівання і охолодження до максимальної температури понад 1000 градусів Цельсія, в той же час стабільність стрижня для зразка достатня для забезпечення отримання зображень атомного масштабу за допомогою STEM;
Гонг та ін. застосували зразки на основі мікросхем для дослідження матеріалів літій-іонних акумуляторів, успішно сконструювали мікроскопічну повністю твердотільну батарею на мікросхемі, здійснили спостереження міграції літій-іонів в атомному масштабі (див. рис. 8), а також розширили діапазон характеризації до тривимірного атомного масштабу.
Завдяки перевагам нахилу, високої стабільності, маневреності і простоті подальшої обробки, штанга для зразків з чіпом на чіпі стала основним інструментом для досліджень in situ.
Рис. 8 Початкова структура мікроскопічного матеріалу повністю твердотільного акумулятора
Змінна температура на місці
Температура впливає на продуктивність акумуляторів у практичному застосуванні, а продуктивність акумуляторів при високих або низьких температурах має вирішальне значення для просування акумуляторів у практичному застосуванні.
Нагрівання та низькотемпературні випробування в електронній мікроскопії in situ використовують різні принципи. Нагрівання контролюється теплом, що генерується електричним струмом, в той час як кріогенна температура контролюється балансом рідкого азоту і електричного нагріву для приведення зразка в інтервал від кімнатної температури до температури рідкого азоту.
На рисунку 9 показано структуру матеріалу електродів при різних температурах, що важливо для розуміння продуктивності літій-іонних акумуляторів в реальних умовах експлуатації. У майбутньому ми сподіваємося, що поєднання денатурації та електризації in-situ матиме більшу практичну цінність і значення для дослідження матеріалів літієвих акумуляторів.
Рис. 9 [HRTEM зображення перезаряджених частинок Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2
Віньєтка на кожному зображенні показує обрану зонну електронну дифракційну картину зразка при відповідній температурі.
3D-реконструкція
Зазвичай існує два методи отримання тривимірної структурної інформації в електронній мікроскопії: один - це запис структурної інформації зразка шляхом нахилу зразка під різними кутами в електронному мікроскопі, а потім відновлення тривимірної структури зразка; інший - відновлення тривимірної структури зразка за допомогою методу реконструкції вихідної хвилі.
Принципові схеми двох методів показані на рис. 10. Наразі метод 3D-реконструкції в атомному масштабі є більш вимогливим до зразка і не застосовується в матеріалах літієвих батарей.
Однак, завдяки багатовекторній структурній характеристиці зразків було виявлено тривимірну структурну інформацію, приховану за результатами двовимірної проекції. Вважається, що з розвитком науки і техніки метод 3D-реконструкції може досягти плідних результатів у дослідженні матеріалів літієвих батарей у майбутньому.
Рис. 10