Introdução e síntese de materiais para ânodos de baterias de iões de lítio
Os materiais anódicos que estão a ser explorados são o nitreto, o PAS, o óxido à base de estanho, o óxido de estanho, etc. Como materiais anódicos para baterias de iões de lítio, são necessárias as seguintes propriedades
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Atualmente, ânodo de bateria de iões de lítio Os materiais anódicos são geralmente materiais de carbono, como a grafite, o carbono macio (por exemplo, coque, etc.) e o carbono duro. Os materiais de ânodo que estão a ser explorados são nitreto, PAS, óxido à base de estanho, óxido de estanho, liga de estanho e materiais de nanoânodo. São necessárias as seguintes propriedades como materiais de ânodo para baterias de iões de lítio.
(1) O potencial redox da inserção do ião de lítio na matriz negativa é tão baixo quanto possível, próximo do do lítio metálico, o que resulta numa tensão de saída elevada da célula.
(2) Uma grande quantidade de lítio na matriz pode sofrer inserção e desinserção reversíveis para obter uma elevada densidade de capacidade, ou seja, o valor x reversível é o maior possível.
(3) A inserção e a desinserção do lítio devem ser reversíveis e com poucas ou nenhumas alterações na estrutura do corpo durante o processo de inserção/desinserção, de modo a que seja tão grande quanto possível.
(4) A variação do potencial redox em função de x deve ser tão reduzida quanto possível, para que a tensão da célula não se altere significativamente e se possa manter uma carga e uma descarga mais suaves.
(5) O composto de inserção deve ter uma boa condutividade e condutividade iónica para que a polarização possa ser reduzida e possam ser efectuadas cargas e descargas de corrente elevada.
(6) O material principal tem uma boa estrutura de superfície e pode formar uma boa película SEI com o eletrólito líquido.
(7) O composto inserido tem boa estabilidade química em toda a gama de tensão e não reage com o eletrólito, etc., após a formação da película SEI.
(8) O ião de lítio tem um grande coeficiente de difusão no material principal, o que facilita o carregamento e o descarregamento rápidos.
(9) Do ponto de vista prático, o principal material do ânodo da bateria de iões de lítio deve ser barato e não poluente para o ambiente.
Material anódico de carbono para baterias de iões de lítio
As baterias de iões de lítio com ânodo de carbono apresentam um melhor desempenho em termos de segurança e ciclo de vida, e os materiais de ânodo de carbono para baterias de iões de lítio são baratos e não tóxicos, pelo que os materiais de ânodo de carbono são amplamente utilizados em baterias de iões de lítio comerciais. Nos últimos anos, com o trabalho de investigação contínua sobre materiais de carbono, verificou-se que, através da modificação da superfície e do ajustamento estrutural da grafite e de vários materiais de carbono.
Ou tornar a grafite parcialmente desordenada, ou em vários materiais de carbono para formar poros, orifícios e canais à nanoescala e outras estruturas, a incorporação-desincorporação de lítio em que não só pode ser realizada de acordo com o LiC6 estequiométrico, mas também pode ter incorporação-desincorporação não estequiométrica, a sua capacidade específica é grandemente aumentada, do valor teórico de LiC6 372mAh/g para 700mAh/g ~ 1000mAh/g, de modo que a energia específica da bateria de iões de lítio é grandemente aumentada.
Atualmente, o material do ânodo da bateria de iões de lítio que tem sido investigado e desenvolvido inclui principalmente: grafite, coque de petróleo, fibra de carbono, carbono de pirólise, microesferas de carbono de fase intermédia à base de pitch (MCMB), negro de carbono, carbono de vidro, etc., entre os quais a grafite e o coque de petróleo são as aplicações mais valiosas.
As características de inserção do lítio dos materiais anódicos de baterias de iões de lítio à base de carbono e grafite são:
(1) O potencial de inserção do lítio, baixo e plano, pode proporcionar uma tensão de funcionamento elevada e suave para as baterias de iões de lítio. A maior parte da capacidade de inserção do lítio está distribuída entre 0,00 e 0,20 V (vs. Li+/Li).
(2) Elevada capacidade de inserção de lítio, com uma capacidade teórica de 372 mAh.g-1 para o LiC6;
(3) Fraca compatibilidade com solventes orgânicos, propensão para a co-inserção de solventes e desempenho reduzido de inserção de lítio.
As propriedades dos materiais de carbono à base de coque de petróleo para inserção e remoção de lítio são: (1) Não aparece nenhum patamar de potencial óbvio no processo inicial de inserção de lítio.
(2) A composição do composto de intercalação LixC6 com x=0,5 ou mais, e a capacidade de inserção de lítio está relacionada com a temperatura de tratamento térmico e o estado da superfície.
(3) Boa compatibilidade com solventes e desempenho em ciclos.
De acordo com o grau de grafitização, o material geral do ânodo da bateria de iões de lítio de carbono divide-se em grafite, carbono macio e carbono duro.
Grafite
O material do ânodo da bateria de iões de lítio de grafite tem boa condutividade eléctrica, elevada cristalinidade com boa estrutura laminar, adequado para a incorporação-desincorporação de lítio, formando um composto intercalar de lítio-grafite, capacidade de carga/descarga até 300mAh.g-1 ou mais, eficiência de carga/descarga superior a 90%, capacidade irreversível inferior a 50mAh.g-1.
A reação de desincrustação do lítio na grafite é de cerca de 0~0,25V, com uma boa plataforma de carga/descarga, pode ser combinada com os materiais catódicos que fornecem a fonte de lítio de materiais catódicos como o cobalto de lítio, o manganato de lítio, o níquelato de lítio, etc. Correspondendo à tensão média de saída da bateria composta, é o material anódico mais utilizado atualmente para as baterias de iões de lítio. A grafite inclui duas categorias de grafite artificial e grafite natural.
(1) Grafite artificial
A grafite artificial é produzida por grafitização a alta temperatura de carbono facilmente grafitizado (como o coque de breu) em atmosfera de N2 a 1900 ~ 2800 ℃. Grafites artificiais comuns incluem microesferas de carbono de fase intermediária (MCMB) e fibras de grafite.
Os MCMB são estruturas empilhadas em camadas altamente ordenadas que podem ser fabricadas a partir de alcatrão de carvão (asfalto) ou óleo residual de petróleo. A capacidade incorporada de lítio pode ser superior a 600 mAh.g-1 no tratamento de carbonização pirolítica abaixo de 700°C, mas a capacidade irreversível é maior.
Quando o tratamento térmico acima de 1000 ℃, a grafitização do MCMB aumenta e a capacidade reversível aumenta. Normalmente a temperatura de grafitização é controlada acima de 2800 ° C, a capacidade reversível pode chegar a 300mAh.g-1 e a capacidade irreversível é inferior a 10%.
A fibra de grafite depositada por vapor é uma estrutura tubular oca com uma capacidade específica de descarga superior a 320mAh.g-1 e uma eficiência de primeira carga/descarga de 93%, que pode ser descarregada com uma corrente elevada e um ciclo de vida longo, mas o processo de preparação é complicado e o custo é elevado.
(2) Grafite natural
A grafite natural é um melhor material de ânodo de bateria de iões de lítio com uma capacidade teórica de 372Amh/g, formando uma estrutura de LiC6 com elevada capacidade reversível, eficiência de carga e descarga e tensão de funcionamento. O material de grafite tem uma plataforma de carga e descarga óbvia, e a plataforma de descarga é muito baixa para a tensão de lítio, e a tensão de saída da bateria é alta.
Existem dois tipos de grafite natural, a grafite amorfa e a grafite em flocos de fósforo. A grafite amorfa tem baixa pureza. A capacidade específica reversível é de apenas 260mAh.g-1, enquanto a capacidade específica irreversível é superior a 100mAh.g-1. A capacidade específica reversível da grafite de flocos de fósforo é de apenas 300 ~ 350mAh.g-1, e a capacidade específica irreversível é inferior a 50mAh.g-1 ou mais.
A grafite natural é um material ideal para o ânodo de baterias de iões de lítio, devido à sua elevada capacidade, em virtude da sua estrutura completa e das muitas posições de lítio incorporadas. O seu principal inconveniente é a sua sensibilidade ao eletrólito e o seu fraco desempenho em cargas e descargas de corrente elevada.
Durante o processo de descarga, será formada uma película de Interface Eletrólito Sólido (SEI) na superfície do cátodo devido à reação química do eletrólito ou do solvente orgânico, e a expansão e contração do volume da camada de flocos de grafite causada pela inserção e desinserção de iões de lítio causará facilmente a pulverização da grafite. A capacidade irreversível da grafite natural é elevada e o ciclo de vida tem de ser melhorado.
(3) Grafite modificada
Através da modificação da grafite, tal como a oxidação e o revestimento de carbono de pirólise de polímeros na superfície da grafite para formar uma grafite composta com uma estrutura de núcleo-casca, o desempenho de carga e descarga e o desempenho cíclico da grafite podem ser melhorados.
Ao oxidar a superfície de grafite, a capacidade irreversível da bateria Li/LiC6 pode ser reduzida e o ciclo de vida da bateria pode ser melhorado, e a capacidade reversível pode atingir 446 mAh.g-1 (Li1.2C6). Para o agente oxidante do material de grafite, podem ser escolhidos HNO3, O3, H2O2, NO+, NO2+. A fluoração da grafite pode ser feita a alta temperatura por reação direta do vapor de flúor com a grafite para obter (CF)n e (C2F)n, ou a 100°C na presença de ácido de Lewis (por exemplo, HF) para obter CxFn. A capacidade dos materiais anódicos das baterias de iões de lítio de carbono será aumentada após a oxidação ou fluoração.
(4) Fibra de carbono grafitada
A fibra de carbono cultivada em fase de vapor VGCF é um material de ânodo de bateria de íons de lítio preparado a partir de hidrocarbonetos. 2800 ℃ VGCF tratado tem alta capacidade e estrutura estável.
Fibra de carbono betuminosa de fase intermediária (MCF). 3000 ℃ MCF tratado tem uma estrutura de cristal radial com uma organização laminar no centro, que é uma estrutura de grafite de camada desordenada como alcatrão de rocha, e tem alta capacidade específica e eficiência coulombiana.
As fibras de carbono têm diferentes estruturas e diferentes desempenhos de incorporação de lítio, entre os quais as fibras de carbono com estrutura meridional têm o melhor desempenho de carga/descarga, e as fibras de carbono com estrutura concêntrica são propensas à co-incorporação com moléculas de solvente. Por conseguinte, o desempenho das fibras de carbono grafitizadas à base de piche é melhor do que o da grafite natural em escamas.
O volume de grafite aumenta apenas cerca de 10% quando se atinge o limite máximo de incorporação de lítio (LiC6). Por conseguinte, a grafite pode manter o tamanho do elétrodo estável durante a incorporação-remoção repetida de lítio, o que proporciona um bom desempenho ciclístico do elétrodo de carbono.
A grafite tem também algumas deficiências, tais como uma forte seletividade em relação ao eletrólito, um bom desempenho do elétrodo apenas em determinados electrólitos; uma fraca resistência à sobrecarga e à sobredescarga, um pequeno coeficiente de difusão do Li+ na grafite, o que não é propício a uma carga e descarga rápidas, etc.
Por conseguinte, é necessário modificar a grafite, e foram sintetizadas microesferas de carbono de fase intermédia (MCMB), carbono amorfo (carbono térmico de matéria orgânica) e grafite encapsulada, e o seu desempenho de carga e descarga foi significativamente melhorado em comparação com a grafite.
Carbono macio
O carbono macio, ou seja, o carbono facilmente grafitizado, é um carbono amorfo que pode ser grafitado a uma temperatura elevada, superior a 2500°C. O carbono macio tem baixa cristalinidade (ou seja, grafitização), tamanho de grão pequeno, grande espaçamento da superfície cristalina, boa compatibilidade com o eletrólito, mas maior capacidade irreversível para a primeira carga/descarga, menor tensão de saída e nenhum potencial óbvio de platô de carga/descarga. Os carvões macios comuns incluem o coque de petróleo, o coque de agulha, a fibra de carbono, as microesferas de carbono, etc.
Carbono duro
Ânodo de carbono duro refere-se ao carbono de grafitização difícil, é o carbono de pirólise de polímero. Este tipo de carbono é difícil de grafitizar mesmo em alta temperatura acima de 2500 ℃, carbono duro comum são carbono de resina (resina fenólica, resina epóxi, álcool polifurfurílico PFA-C, etc.), carbono de pirólise de polímero orgânico (PVA, PVC, PVDF, PAN, etc.), negro de fumo (negro de acetileno).
O carbono duro tem uma capacidade de lítio muito grande (500~1000mAh.g-1), mas também tem desvantagens óbvias, como a baixa eficiência da primeira carga e descarga, nenhuma plataforma óbvia de carga e descarga e uma grande histerese potencial causada pela presença do átomo de impureza H.
Material do ânodo de baterias de iões de lítio sem carbono
Nitreto
O nitreto metálico de transição de lítio tem muito boa condutividade iónica, condutividade eletrónica e estabilidade química, sendo utilizado como material anódico de baterias de iões de lítio, e a sua tensão de descarga é normalmente superior a 1,0V. A capacidade específica de descarga, o desempenho cíclico e a suavidade das curvas de carga e descarga dos eléctrodos variam muito em função do tipo de material.
Por exemplo, quando Li3FeN2 é utilizado como cátodo LIB, a capacidade de descarga é de 150mAh/g e o potencial de descarga é de cerca de 1,3V (vs Li/Li+), as curvas de carga e descarga são muito planas e não há histerese de descarga, mas a capacidade tem um decaimento óbvio. Mas as curvas de carga e descarga não são muito suaves, com histerese potencial óbvia e decaimento da capacidade. Atualmente, estes materiais precisam de ser estudados em profundidade para chegarem a aplicações práticas.
O sistema de nitreto é um composto de estrutura anti-fluorite (CaF2) ou Li3N, que tem boa condutividade iónica e potencial de elétrodo próximo do metal de lítio, e pode ser utilizado como elétrodo negativo do elétrodo de iões de lítio.
Os compostos Li-M-N (M é metal de transição) de estrutura anti-fluorita, como Li7MnN4 e Li3FeN2, podem ser sintetizados pelo método cerâmico. Ou seja, o óxido de metal de transição e o nitreto de lítio (MxNx+Li3N) são reagidos diretamente em atmosfera de 1% H2+99% N2, e também através da reação de Li3N com pó metálico. Tanto o Li7MnN4 como o Li3FeN2 têm boa reversibilidade e elevada capacidade específica (210 e 150 mAh.g-1, respetivamente).
Durante o carregamento e o descarregamento do Li7MnN4, o estado de valência do metal de transição muda para manter a neutralidade eléctrica, o material tem uma capacidade específica relativamente baixa, cerca de 200mAh/g, mas um bom desempenho de ciclo, carga plana e tensão de descarga, sem capacidade irreversível, especialmente quando este material é utilizado como material de ânodo de bateria de iões de lítio, o material de ânodo que não pode fornecer fonte de lítio pode ser utilizado para combinar com ele para a bateria.
Li3-xCoxN pertence ao nitreto metálico de transição de lítio da estrutura Li3N (sua fórmula geral é Li3-xMxN, M é Co, Ni, Cu), o material tem alta capacidade específica, pode chegar a 900mAh / g, sem capacidade irreversível, carga e tensão de descarga é de cerca de 0.6V em média, também pode combinar com o material catódico que não pode fornecer fonte de lítio para formar uma bateria, atualmente este material incorporou lítio, de-lítio O mecanismo de incorporação de lítio e de-lítio e o seu desempenho de carga/descarga precisam de ser mais estudados.
Material anódico para baterias de iões de lítio à base de estanho
(1) Óxido de estanho
Os óxidos de estanho, incluindo o óxido estanoso, o óxido de estanho e as suas misturas, têm uma certa capacidade reversível de electrolítio, que é superior à dos materiais de grafite, até 500 mAh/g ou mais, mas a primeira capacidade irreversível é também maior. O SnO/SnO2 tem as vantagens de uma elevada capacidade específica e de um potencial de descarga relativamente baixo (cerca de 0,4-0,6 V vs Li/Li+) quando utilizado como ânodo, mas a sua primeira perda de capacidade irreversível é grande, a capacidade decai rapidamente e a curva não é muito suave.
No entanto, a sua primeira perda de capacidade irreversível é grande, o decaimento da capacidade é mais rápido e a curva do potencial de descarga é menos suave. O snO/SnO2 tem propriedades electroquímicas muito diferentes, dependendo do método de preparação. Por exemplo, a capacidade reversível do SnO2 preparado pelo método de deposição de vapor químico a baixa pressão é superior a 500 mAh/g, e o ciclo de vida é mais desejável, não havendo decaimento após 100 ciclos.
Enquanto o SnO e o desempenho do ciclo do SnO2 preparado pelo método sol-gel com aquecimento simples não são ideais. A introdução de alguns óxidos não metálicos e metálicos como B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe, etc. no SnO(SnO2) e o tratamento térmico podem dar origem a um óxido compósito amorfo denominado óxido compósito amorfo à base de estanho (abreviado como ATCO), cuja capacidade reversível pode atingir mais de 600 mAh/g e a capacidade específica de volume é superior a 2200 mAh/cm3.
Qual é o material de carbono atual O elétrodo negativo (500~1200mAh/cm3) é mais de duas vezes superior ao material de carbono atual, mostrando uma aplicação promissora. O problema atual deste material é a elevada capacidade irreversível pela primeira vez, e o desempenho do ciclo de carga/descarga também precisa de ser melhorado.
(2) Óxido compósito de estanho
Os óxidos compósitos à base de estanho para ânodos de baterias de iões de lítio são preparados misturando SnO,B2O3,P2O5 numa determinada proporção estequiométrica, sinterizando com oxigénio a 1000°C e condensando rapidamente para formar um composto amorfo cuja composição pode ser expressa como SnBxPyOz(x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2), onde o estanho é Sn2+. Em comparação com o óxido de estanho (SnO/SnO2), o ciclo de vida do óxido compósito à base de estanho melhorou consideravelmente, mas continua a ser difícil cumprir as normas industriais. (3) Ligas de estanho
Certos metais, como o Sn, o Si e o Al, formam ligas de lítio-metal com elevado teor de lítio quando são incorporados no lítio. Por exemplo, a capacidade teórica do Sn é de 990 mAh/cm3, o que é cerca de 10 vezes a capacidade específica volumétrica teórica da grafite. A fim de reduzir a capacidade irreversível do elétrodo e manter a estabilidade da estrutura do elétrodo negativo, pode ser utilizada uma liga de estanho como elétrodo negativo do elétrodo de iões de lítio, que é composto por 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C.
Sn2Fe é a partícula ativa, que pode formar uma liga com metal de lítio, e SnFe3C é a partícula inativa, que pode manter o esqueleto básico do elétrodo durante o ciclo do elétrodo. A capacidade volumétrica específica desta liga de estanho é duas vezes superior à do material de grafite. Um elétrodo composto por 25% Sn2Fe+75% SnFe3C pode obter uma capacidade reversível de 1600 mAh.g-1 e apresentar um bom desempenho em ciclos.
O principal problema do material de ânodo de liga é a baixa eficiência inicial e o problema de estabilidade do ciclo, e os danos na estrutura do elétrodo causados pelo efeito de volume do material de ânodo durante a carga e descarga repetidas devem ser resolvidos. O desempenho do ciclo do ânodo de material metálico puro é muito pobre e a segurança não é boa. Espera-se que a utilização de ânodo de liga composta com outros materiais flexíveis resolva estes problemas.
Óxido compósito de lítio-titânio
O óxido composto de lítio e titânio utilizado como ânodo de baterias de iões de lítio é principalmente o Li4Ti5O12, e os seus métodos de preparação são principalmente: método de síntese em fase sólida a alta temperatura, método sol-gel, etc.
(1) Método de síntese em fase sólida a alta temperatura
Misture e moa TiO2, LiCO3 em uma certa quantidade, depois esfrie até a temperatura ambiente a 1000 ℃ por 26h sob atmosfera de ar para obter Li4Ti5O12. Misture e moa TiO2, LiOH.H2O, depois esfrie até a temperatura ambiente a 700 ℃ por 24h sob atmosfera de ar para obter o produto alvo.
Nanotubos de carbono
Os nanotubos de carbono são um novo tipo de material cristalino de carbono descoberto nos últimos anos, que é um tubo oco com um diâmetro de alguns nanómetros a dezenas de nanómetros e um comprimento de dezenas de nanómetros a dezenas de micrómetros, com as seguintes propriedades.
Propriedades eléctricas dos nanotubos de carbono
Superfície específica/m2
Capacidade de primeira carga (mAh.g-1)
Capacidade de primeira descarga (mAh.g-1)
Capacidade irreversível (mAh.g-1)
Capacidade irreversível (mAh.g-1)
170.4
1049
223.1
825.9
21.2
Os nanotubos são preparados pelo método de arco DC e pelo método de pirólise catalítica.
O método térmico catalítico foi efectuado por pirólise da mistura 20% H2+80% CH4 em partículas catalisadoras de Ni+Al2O3 a 500°C. As amostras pirolisadas foram trituradas e embebidas em ácido nítrico quente (80°C) durante 48 h para remover o catalisador dos tubos de carbono, lavadas e filtradas repetidamente com água até o pH=6 da solução de lavagem, e as amostras filtradas foram secas a 160°C.
O método de arco DC consiste em bater o arco num forno de arco fechado sob a proteção de árgon, utilizando varetas de grafite de elevada pureza como eléctrodos, e o produto resultante são nanotubos de carbono contendo produtos da série C60. Os nanotubos de carbono podem ser separados pelo método de oxidação química.
O principal objetivo dos materiais nanoanódicos é melhorar o desempenho cíclico, reduzindo o efeito da expansão e contração do volume na estrutura durante a carga e a descarga, tirando partido das nanopropriedades dos materiais. As aplicações práticas mostram que a utilização eficaz das nanopropriedades pode melhorar o desempenho cíclico destes materiais anódicos para baterias de iões de lítio, mas ainda há um longo caminho a percorrer antes das aplicações práticas.
A principal razão é o facto de as nanopartículas se ligarem gradualmente ao ciclo, perdendo assim as propriedades únicas das nanopartículas, o que leva à destruição estrutural e à deterioração reversível da capacidade. Além disso, o elevado custo dos nanomateriais tornou-se um grande obstáculo que limita a sua aplicação. Em conclusão, entre os materiais de ânodo das baterias de iões de lítio, o material de ânodo de carbono à base de grafite tem sido o principal tipo de material de ânodo devido à sua ampla fonte e preço barato. Exceptuando as microesferas de carbono mesofásico grafitado (MCMB) e a grafite artificial de baixa qualidade, que ocupam uma pequena quota de mercado, a grafite natural modificada está a ganhar cada vez mais quota de mercado.
Os materiais anódicos sem carbono têm uma densidade de energia elevada e estão a atrair cada vez mais o interesse dos investigadores científicos, mas também sofrem de uma fraca estabilidade em ciclos, de uma grande capacidade irreversível e de um elevado custo de preparação do material, pelo que, até à data, não conseguiram atingir a industrialização.
A tendência de desenvolvimento de materiais de ânodo é melhorar a capacidade e a estabilidade do ciclo como objetivo, através de vários métodos para compor materiais de carbono com vários materiais de ânodo não-carbono de alta capacidade para investigar e desenvolver novos materiais de ânodo compósitos não-carbono de alta capacidade aplicáveis.
Introdução e síntese de materiais para ânodos de baterias de iões de lítio
Os materiais anódicos que estão a ser explorados são o nitreto, o PAS, o óxido à base de estanho, o óxido de estanho, etc. Como materiais anódicos para baterias de iões de lítio, são necessárias as seguintes propriedades
Material anódico de carbono para baterias de iões de lítio
As baterias de iões de lítio com ânodo de carbono apresentam um melhor desempenho em termos de segurança e ciclo de vida, e os materiais de ânodo de carbono para baterias de iões de lítio são baratos e não tóxicos, pelo que os materiais de ânodo de carbono são amplamente utilizados em baterias de iões de lítio comerciais. Nos últimos anos, com o trabalho de investigação contínua sobre materiais de carbono, verificou-se que, através da modificação da superfície e do ajustamento estrutural da grafite e de vários materiais de carbono.
Ou tornar a grafite parcialmente desordenada, ou em vários materiais de carbono para formar poros, orifícios e canais à nanoescala e outras estruturas, a incorporação-desincorporação de lítio em que não só pode ser realizada de acordo com o LiC6 estequiométrico, mas também pode ter incorporação-desincorporação não estequiométrica, a sua capacidade específica é grandemente aumentada, do valor teórico de LiC6 372mAh/g para 700mAh/g ~ 1000mAh/g, de modo que a energia específica da bateria de iões de lítio é grandemente aumentada.
Atualmente, o material do ânodo da bateria de iões de lítio que tem sido investigado e desenvolvido inclui principalmente: grafite, coque de petróleo, fibra de carbono, carbono de pirólise, microesferas de carbono de fase intermédia à base de pitch (MCMB), negro de carbono, carbono de vidro, etc., entre os quais a grafite e o coque de petróleo são as aplicações mais valiosas.
As características de inserção do lítio dos materiais anódicos de baterias de iões de lítio à base de carbono e grafite são:
(1) O potencial de inserção do lítio, baixo e plano, pode proporcionar uma tensão de funcionamento elevada e suave para as baterias de iões de lítio. A maior parte da capacidade de inserção do lítio está distribuída entre 0,00 e 0,20 V (vs. Li+/Li).
(2) Elevada capacidade de inserção de lítio, com uma capacidade teórica de 372 mAh.g-1 para o LiC6;
(3) Fraca compatibilidade com solventes orgânicos, propensão para a co-inserção de solventes e desempenho reduzido de inserção de lítio.
As propriedades dos materiais de carbono à base de coque de petróleo para inserção e remoção de lítio são:
(1) Não aparece nenhum patamar de potencial óbvio no processo inicial de inserção de lítio.
(2) A composição do composto de intercalação LixC6 com x=0,5 ou mais, e a capacidade de inserção de lítio está relacionada com a temperatura de tratamento térmico e o estado da superfície.
(3) Boa compatibilidade com solventes e desempenho em ciclos.
De acordo com o grau de grafitização, o material geral do ânodo da bateria de iões de lítio de carbono divide-se em grafite, carbono macio e carbono duro.
Grafite
O material do ânodo da bateria de iões de lítio de grafite tem boa condutividade eléctrica, elevada cristalinidade com boa estrutura laminar, adequado para a incorporação-desincorporação de lítio, formando um composto intercalar de lítio-grafite, capacidade de carga/descarga até 300mAh.g-1 ou mais, eficiência de carga/descarga superior a 90%, capacidade irreversível inferior a 50mAh.g-1.
A reação de desincrustação do lítio na grafite é de cerca de 0~0,25V, com uma boa plataforma de carga/descarga, pode ser combinada com os materiais catódicos que fornecem a fonte de lítio de materiais catódicos como o cobalto de lítio, o manganato de lítio, o níquelato de lítio, etc. Correspondendo à tensão média de saída da bateria composta, é o material anódico mais utilizado atualmente para as baterias de iões de lítio. A grafite inclui duas categorias de grafite artificial e grafite natural.
(1) Grafite artificial
A grafite artificial é produzida por grafitização a alta temperatura de carbono facilmente grafitizado (como o coque de breu) em atmosfera de N2 a 1900 ~ 2800 ℃. Grafites artificiais comuns incluem microesferas de carbono de fase intermediária (MCMB) e fibras de grafite.
Os MCMB são estruturas empilhadas em camadas altamente ordenadas que podem ser fabricadas a partir de alcatrão de carvão (asfalto) ou óleo residual de petróleo. A capacidade incorporada de lítio pode ser superior a 600 mAh.g-1 no tratamento de carbonização pirolítica abaixo de 700°C, mas a capacidade irreversível é maior.
Quando o tratamento térmico acima de 1000 ℃, a grafitização do MCMB aumenta e a capacidade reversível aumenta. Normalmente a temperatura de grafitização é controlada acima de 2800 ° C, a capacidade reversível pode chegar a 300mAh.g-1 e a capacidade irreversível é inferior a 10%.
A fibra de grafite depositada por vapor é uma estrutura tubular oca com uma capacidade específica de descarga superior a 320mAh.g-1 e uma eficiência de primeira carga/descarga de 93%, que pode ser descarregada com uma corrente elevada e um ciclo de vida longo, mas o processo de preparação é complicado e o custo é elevado.
(2) Grafite natural
A grafite natural é um melhor material de ânodo de bateria de iões de lítio com uma capacidade teórica de 372Amh/g, formando uma estrutura de LiC6 com elevada capacidade reversível, eficiência de carga e descarga e tensão de funcionamento. O material de grafite tem uma plataforma de carga e descarga óbvia, e a plataforma de descarga é muito baixa para a tensão de lítio, e a tensão de saída da bateria é alta.
Existem dois tipos de grafite natural, a grafite amorfa e a grafite em flocos de fósforo. A grafite amorfa tem baixa pureza. A capacidade específica reversível é de apenas 260mAh.g-1, enquanto a capacidade específica irreversível é superior a 100mAh.g-1. A capacidade específica reversível da grafite de flocos de fósforo é de apenas 300 ~ 350mAh.g-1, e a capacidade específica irreversível é inferior a 50mAh.g-1 ou mais.
A grafite natural é um material ideal para o ânodo de baterias de iões de lítio, devido à sua elevada capacidade, em virtude da sua estrutura completa e das muitas posições de lítio incorporadas. O seu principal inconveniente é a sua sensibilidade ao eletrólito e o seu fraco desempenho em cargas e descargas de corrente elevada.
Durante o processo de descarga, será formada uma película de Interface Eletrólito Sólido (SEI) na superfície do cátodo devido à reação química do eletrólito ou do solvente orgânico, e a expansão e contração do volume da camada de flocos de grafite causada pela inserção e desinserção de iões de lítio causará facilmente a pulverização da grafite. A capacidade irreversível da grafite natural é elevada e o ciclo de vida tem de ser melhorado.
(3) Grafite modificada
Através da modificação da grafite, tal como a oxidação e o revestimento de carbono de pirólise de polímeros na superfície da grafite para formar uma grafite composta com uma estrutura de núcleo-casca, o desempenho de carga e descarga e o desempenho cíclico da grafite podem ser melhorados.
Ao oxidar a superfície de grafite, a capacidade irreversível da bateria Li/LiC6 pode ser reduzida e o ciclo de vida da bateria pode ser melhorado, e a capacidade reversível pode atingir 446 mAh.g-1 (Li1.2C6). Para o agente oxidante do material de grafite, podem ser escolhidos HNO3, O3, H2O2, NO+, NO2+. A fluoração da grafite pode ser feita a alta temperatura por reação direta do vapor de flúor com a grafite para obter (CF)n e (C2F)n, ou a 100°C na presença de ácido de Lewis (por exemplo, HF) para obter CxFn. A capacidade dos materiais anódicos das baterias de iões de lítio de carbono será aumentada após a oxidação ou fluoração.
(4) Fibra de carbono grafitada
A fibra de carbono cultivada em fase de vapor VGCF é um material de ânodo de bateria de íons de lítio preparado a partir de hidrocarbonetos. 2800 ℃ VGCF tratado tem alta capacidade e estrutura estável.
Fibra de carbono betuminosa de fase intermediária (MCF). 3000 ℃ MCF tratado tem uma estrutura de cristal radial com uma organização laminar no centro, que é uma estrutura de grafite de camada desordenada como alcatrão de rocha, e tem alta capacidade específica e eficiência coulombiana.
As fibras de carbono têm diferentes estruturas e diferentes desempenhos de incorporação de lítio, entre os quais as fibras de carbono com estrutura meridional têm o melhor desempenho de carga/descarga, e as fibras de carbono com estrutura concêntrica são propensas à co-incorporação com moléculas de solvente. Por conseguinte, o desempenho das fibras de carbono grafitizadas à base de piche é melhor do que o da grafite natural em escamas.
O volume de grafite aumenta apenas cerca de 10% quando se atinge o limite máximo de incorporação de lítio (LiC6). Por conseguinte, a grafite pode manter o tamanho do elétrodo estável durante a incorporação-remoção repetida de lítio, o que proporciona um bom desempenho ciclístico do elétrodo de carbono.
A grafite tem também algumas deficiências, tais como uma forte seletividade em relação ao eletrólito, um bom desempenho do elétrodo apenas em determinados electrólitos; uma fraca resistência à sobrecarga e à sobredescarga, um pequeno coeficiente de difusão do Li+ na grafite, o que não é propício a uma carga e descarga rápidas, etc.
Por conseguinte, é necessário modificar a grafite, e foram sintetizadas microesferas de carbono de fase intermédia (MCMB), carbono amorfo (carbono térmico de matéria orgânica) e grafite encapsulada, e o seu desempenho de carga e descarga foi significativamente melhorado em comparação com a grafite.
Carbono macio
O carbono macio, ou seja, o carbono facilmente grafitizado, é um carbono amorfo que pode ser grafitado a uma temperatura elevada, superior a 2500°C. O carbono macio tem baixa cristalinidade (ou seja, grafitização), tamanho de grão pequeno, grande espaçamento da superfície cristalina, boa compatibilidade com o eletrólito, mas maior capacidade irreversível para a primeira carga/descarga, menor tensão de saída e nenhum potencial óbvio de platô de carga/descarga. Os carvões macios comuns incluem o coque de petróleo, o coque de agulha, a fibra de carbono, as microesferas de carbono, etc.
Carbono duro
Ânodo de carbono duro refere-se ao carbono de grafitização difícil, é o carbono de pirólise de polímero. Este tipo de carbono é difícil de grafitizar mesmo em alta temperatura acima de 2500 ℃, carbono duro comum são carbono de resina (resina fenólica, resina epóxi, álcool polifurfurílico PFA-C, etc.), carbono de pirólise de polímero orgânico (PVA, PVC, PVDF, PAN, etc.), negro de fumo (negro de acetileno).
O carbono duro tem uma capacidade de lítio muito grande (500~1000mAh.g-1), mas também tem desvantagens óbvias, como a baixa eficiência da primeira carga e descarga, nenhuma plataforma óbvia de carga e descarga e uma grande histerese potencial causada pela presença do átomo de impureza H.
Material do ânodo de baterias de iões de lítio sem carbono
Nitreto
O nitreto metálico de transição de lítio tem muito boa condutividade iónica, condutividade eletrónica e estabilidade química, sendo utilizado como material anódico de baterias de iões de lítio, e a sua tensão de descarga é normalmente superior a 1,0V. A capacidade específica de descarga, o desempenho cíclico e a suavidade das curvas de carga e descarga dos eléctrodos variam muito em função do tipo de material.
Por exemplo, quando Li3FeN2 é utilizado como cátodo LIB, a capacidade de descarga é de 150mAh/g e o potencial de descarga é de cerca de 1,3V (vs Li/Li+), as curvas de carga e descarga são muito planas e não há histerese de descarga, mas a capacidade tem um decaimento óbvio. Mas as curvas de carga e descarga não são muito suaves, com histerese potencial óbvia e decaimento da capacidade. Atualmente, estes materiais precisam de ser estudados em profundidade para chegarem a aplicações práticas.
O sistema de nitreto é um composto de estrutura anti-fluorite (CaF2) ou Li3N, que tem boa condutividade iónica e potencial de elétrodo próximo do metal de lítio, e pode ser utilizado como elétrodo negativo do elétrodo de iões de lítio.
Os compostos Li-M-N (M é metal de transição) de estrutura anti-fluorita, como Li7MnN4 e Li3FeN2, podem ser sintetizados pelo método cerâmico. Ou seja, o óxido de metal de transição e o nitreto de lítio (MxNx+Li3N) são reagidos diretamente em atmosfera de 1% H2+99% N2, e também através da reação de Li3N com pó metálico. Tanto o Li7MnN4 como o Li3FeN2 têm boa reversibilidade e elevada capacidade específica (210 e 150 mAh.g-1, respetivamente).
Durante o carregamento e o descarregamento do Li7MnN4, o estado de valência do metal de transição muda para manter a neutralidade eléctrica, o material tem uma capacidade específica relativamente baixa, cerca de 200mAh/g, mas um bom desempenho de ciclo, carga plana e tensão de descarga, sem capacidade irreversível, especialmente quando este material é utilizado como material de ânodo de bateria de iões de lítio, o material de ânodo que não pode fornecer fonte de lítio pode ser utilizado para combinar com ele para a bateria.
Li3-xCoxN pertence ao nitreto metálico de transição de lítio da estrutura Li3N (sua fórmula geral é Li3-xMxN, M é Co, Ni, Cu), o material tem alta capacidade específica, pode chegar a 900mAh / g, sem capacidade irreversível, carga e tensão de descarga é de cerca de 0.6V em média, também pode combinar com o material catódico que não pode fornecer fonte de lítio para formar uma bateria, atualmente este material incorporou lítio, de-lítio O mecanismo de incorporação de lítio e de-lítio e o seu desempenho de carga/descarga precisam de ser mais estudados.
Material anódico para baterias de iões de lítio à base de estanho
(1) Óxido de estanho
Os óxidos de estanho, incluindo o óxido estanoso, o óxido de estanho e as suas misturas, têm uma certa capacidade reversível de electrolítio, que é superior à dos materiais de grafite, até 500 mAh/g ou mais, mas a primeira capacidade irreversível é também maior. O SnO/SnO2 tem as vantagens de uma elevada capacidade específica e de um potencial de descarga relativamente baixo (cerca de 0,4-0,6 V vs Li/Li+) quando utilizado como ânodo, mas a sua primeira perda de capacidade irreversível é grande, a capacidade decai rapidamente e a curva não é muito suave.
No entanto, a sua primeira perda de capacidade irreversível é grande, o decaimento da capacidade é mais rápido e a curva do potencial de descarga é menos suave. O snO/SnO2 tem propriedades electroquímicas muito diferentes, dependendo do método de preparação. Por exemplo, a capacidade reversível do SnO2 preparado pelo método de deposição de vapor químico a baixa pressão é superior a 500 mAh/g, e o ciclo de vida é mais desejável, não havendo decaimento após 100 ciclos.
Enquanto o SnO e o desempenho do ciclo do SnO2 preparado pelo método sol-gel com aquecimento simples não são ideais. A introdução de alguns óxidos não metálicos e metálicos como B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe, etc. no SnO(SnO2) e o tratamento térmico podem dar origem a um óxido compósito amorfo denominado óxido compósito amorfo à base de estanho (abreviado como ATCO), cuja capacidade reversível pode atingir mais de 600 mAh/g e a capacidade específica de volume é superior a 2200 mAh/cm3.
Qual é o material de carbono atual O elétrodo negativo (500~1200mAh/cm3) é mais de duas vezes superior ao material de carbono atual, mostrando uma aplicação promissora. O problema atual deste material é a elevada capacidade irreversível pela primeira vez, e o desempenho do ciclo de carga/descarga também precisa de ser melhorado.
(2) Óxido compósito de estanho
Os óxidos compósitos à base de estanho para ânodos de baterias de iões de lítio são preparados misturando SnO,B2O3,P2O5 numa determinada proporção estequiométrica, sinterizando com oxigénio a 1000°C e condensando rapidamente para formar um composto amorfo cuja composição pode ser expressa como SnBxPyOz(x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2), onde o estanho é Sn2+. Em comparação com o óxido de estanho (SnO/SnO2), o ciclo de vida do óxido compósito à base de estanho melhorou consideravelmente, mas continua a ser difícil cumprir as normas industriais.
(3) Ligas de estanho
Certos metais, como o Sn, o Si e o Al, formam ligas de lítio-metal com elevado teor de lítio quando são incorporados no lítio. Por exemplo, a capacidade teórica do Sn é de 990 mAh/cm3, o que é cerca de 10 vezes a capacidade específica volumétrica teórica da grafite. A fim de reduzir a capacidade irreversível do elétrodo e manter a estabilidade da estrutura do elétrodo negativo, pode ser utilizada uma liga de estanho como elétrodo negativo do elétrodo de iões de lítio, que é composto por 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C.
Sn2Fe é a partícula ativa, que pode formar uma liga com metal de lítio, e SnFe3C é a partícula inativa, que pode manter o esqueleto básico do elétrodo durante o ciclo do elétrodo. A capacidade volumétrica específica desta liga de estanho é duas vezes superior à do material de grafite. Um elétrodo composto por 25% Sn2Fe+75% SnFe3C pode obter uma capacidade reversível de 1600 mAh.g-1 e apresentar um bom desempenho em ciclos.
O principal problema do material de ânodo de liga é a baixa eficiência inicial e o problema de estabilidade do ciclo, e os danos na estrutura do elétrodo causados pelo efeito de volume do material de ânodo durante a carga e descarga repetidas devem ser resolvidos. O desempenho do ciclo do ânodo de material metálico puro é muito pobre e a segurança não é boa. Espera-se que a utilização de ânodo de liga composta com outros materiais flexíveis resolva estes problemas.
Óxido compósito de lítio-titânio
O óxido composto de lítio e titânio utilizado como ânodo de baterias de iões de lítio é principalmente o Li4Ti5O12, e os seus métodos de preparação são principalmente: método de síntese em fase sólida a alta temperatura, método sol-gel, etc.
(1) Método de síntese em fase sólida a alta temperatura
Misture e moa TiO2, LiCO3 em uma certa quantidade, depois esfrie até a temperatura ambiente a 1000 ℃ por 26h sob atmosfera de ar para obter Li4Ti5O12. Misture e moa TiO2, LiOH.H2O, depois esfrie até a temperatura ambiente a 700 ℃ por 24h sob atmosfera de ar para obter o produto alvo.
Nanotubos de carbono
Os nanotubos de carbono são um novo tipo de material cristalino de carbono descoberto nos últimos anos, que é um tubo oco com um diâmetro de alguns nanómetros a dezenas de nanómetros e um comprimento de dezenas de nanómetros a dezenas de micrómetros, com as seguintes propriedades.
Propriedades eléctricas dos nanotubos de carbono
Os nanotubos são preparados pelo método de arco DC e pelo método de pirólise catalítica.
O método térmico catalítico foi efectuado por pirólise da mistura 20% H2+80% CH4 em partículas catalisadoras de Ni+Al2O3 a 500°C. As amostras pirolisadas foram trituradas e embebidas em ácido nítrico quente (80°C) durante 48 h para remover o catalisador dos tubos de carbono, lavadas e filtradas repetidamente com água até o pH=6 da solução de lavagem, e as amostras filtradas foram secas a 160°C.
O método de arco DC consiste em bater o arco num forno de arco fechado sob a proteção de árgon, utilizando varetas de grafite de elevada pureza como eléctrodos, e o produto resultante são nanotubos de carbono contendo produtos da série C60. Os nanotubos de carbono podem ser separados pelo método de oxidação química.
O principal objetivo dos materiais nanoanódicos é melhorar o desempenho cíclico, reduzindo o efeito da expansão e contração do volume na estrutura durante a carga e a descarga, tirando partido das nanopropriedades dos materiais. As aplicações práticas mostram que a utilização eficaz das nanopropriedades pode melhorar o desempenho cíclico destes materiais anódicos para baterias de iões de lítio, mas ainda há um longo caminho a percorrer antes das aplicações práticas.
A principal razão é o facto de as nanopartículas se ligarem gradualmente ao ciclo, perdendo assim as propriedades únicas das nanopartículas, o que leva à destruição estrutural e à deterioração reversível da capacidade. Além disso, o elevado custo dos nanomateriais tornou-se um grande obstáculo que limita a sua aplicação.
Em conclusão, entre os materiais de ânodo das baterias de iões de lítio, o material de ânodo de carbono à base de grafite tem sido o principal tipo de material de ânodo devido à sua ampla fonte e preço barato. Exceptuando as microesferas de carbono mesofásico grafitado (MCMB) e a grafite artificial de baixa qualidade, que ocupam uma pequena quota de mercado, a grafite natural modificada está a ganhar cada vez mais quota de mercado.
Os materiais anódicos sem carbono têm uma densidade de energia elevada e estão a atrair cada vez mais o interesse dos investigadores científicos, mas também sofrem de uma fraca estabilidade em ciclos, de uma grande capacidade irreversível e de um elevado custo de preparação do material, pelo que, até à data, não conseguiram atingir a industrialização.
A tendência de desenvolvimento de materiais de ânodo é melhorar a capacidade e a estabilidade do ciclo como objetivo, através de vários métodos para compor materiais de carbono com vários materiais de ânodo não-carbono de alta capacidade para investigar e desenvolver novos materiais de ânodo compósitos não-carbono de alta capacidade aplicáveis.
Para mais artigos sobre material anódico, consultar ânodo à base de silício, as 10 principais empresas de materiais de ânodo à base de silício.