Звіт про переробку літієвих батарей

Катод
88-89 ваг. % катодного активного матеріалу, 7-8 ваг. % ацетиленового чорного провідника і 3-4 ваг. % органічного клею, рівномірно змішаних і нанесених на 10-20-мікронний колектор рідини з алюмінієвої фольги, тобто для формування катода літій-іонної батареї.

До поширених катодно активних матеріалів належать літій-залізофосфат (LiFePO4, LFP), літій-кобальт-оксид (LiCoO2, LCO), потрійний матеріал нікель-кобальт-марганець (LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM), потрійний матеріал нікель-кобальт-алюміній (LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA) тощо.

Анод
88-90 мас. % анодного активного матеріалу (графіт або вуглець зі схожою графітовою структурою), 4-5 мас. % ацетиленового чорного провідника і 6-7 мас. % органічного зв'язуючого, рівномірно змішані і нанесені на 7-15 мікронну мідну фольгу колекторної рідини, тобто для формування анода літій-іонної батареї.

Органічний електроліт
В основному складається з солей електролітів, органічних розчинників та добавок. Електролітні солі літію включають LiPF6, LiBF4 тощо. Органічні розчинники включають складні ефіри, ефіри, сульфони, нітрили та нітросполуки. Добавки можна розділити на плівкоутворюючі добавки SEI, добавки для катодного захисту, стабілізатори солей літію, засоби захисту від перезарядження і перерозрядження та антипірени.

Сепаратор
A сепаратор літієвих батарей має спеціальну форму полімерної плівки з мікропористою структурою, яка дозволяє іонам літію вільно проходити, а електронам - ні. Існують переважно поліолефінові мембрани (поліетилен, поліпропілен та інші полімери), неткані мембрани (натуральні волокна, мікрофібрильована целюлоза та целюлозні нановолокна) та керамічні композитні мембрани.

Жорсткий попит на переробку літієвих батарей

Китай є найбільшим у світі виробником і споживачем літій-іонних акумуляторів. Існує повний промисловий ланцюжок і ряд провідних акумуляторних компаній з міжнародною конкурентоспроможністю. В останні роки політика продовжує підтримувати розвиток нової енергетичної галузі в Китаї, а нова енергетика та накопичення енергії демонструють тенденцію до швидкого зростання, стимулюючи одночасне швидке розширення галузі перероблених літієвих батарей.

За даними GGII, обсяг поставок літій-іонних акумуляторів в Китаї в 2022 році склав 655 ГВт-год, що на 100,31 ТВт-год більше, ніж у попередньому році, серед яких силові батареї є найбільшою підкатегорією літій-іонних акумуляторів в Китаї, на яку припадає 731 ТВт-год в 2022 році.

Як ключовий компонент електромобілів, встановлена потужність акумуляторних батарей зростала одночасно з продажами електромобілів. За даними Китайської асоціації автовиробників, обсяг продажів електромобілів у Китаї в 2022 році склав 6,887 млн, що на 95,61 ТВт/рік більше, ніж у попередньому році; за даними Frost & Sullivan, встановлена ємність акумуляторних батарей становить 294,6 ГВт/год, що на 90,71 ТВт/рік більше, ніж у попередньому році.

Якщо розраховувати відповідно до CAGR29% у 2022-2025 роках і CAGR22% у 2025-2030 роках, то передбачається, що встановлена потужність китайських акумуляторних батарей досягне 632 ГВт-год у 2025 році і 1707 ГВт-год у 2030 році.

В даний час термін служби акумуляторної батареї становить близько 8-10 років, але для акумуляторної батареї електромобіля, коли ємність батареї знижується до 80% від номінальної ємності, вона більше не відповідає вимогам до використання, тому фактичний ефективний термін служби становить близько 5-7 років. Після виведення з експлуатації акумуляторну батарею можна безпосередньо переробити або використовувати в сценаріях з низькими вимогами до продуктивності.

Каскадне використання підходить для акумуляторних батарей, ємність яких знизилася до рівня нижче 70-80% від номінальної. Хоча такі батареї не відповідають стандартам використання електромобілів, залишкова ємність батареї все ще може задовольнити енергетичні потреби іншого обладнання.

Цей тип батареї можна розібрати, перевірити, зібрати, а потім системно інтегрувати в невеликий акумуляторний блок, який використовується в деяких сферах, що не потребують високої щільності енергії, таких як низькошвидкісні електромобілі (електровелосипеди, експрес-автомобілі тощо), сонячні вуличні ліхтарі, базові станції зв'язку тощо. Що стосується акумуляторних батарей, ємність яких знизилася більш ніж на 40%, вони підуть на демонтаж та переробку.

Оскільки середній термін служби літій-залізо-фосфатних акумуляторів відносно довший (4000 разів), режим розрядки батареї повільний і рівномірний, тому вони більше підходять для каскадного використання. У той час як середній термін служби потрійних батарей відносно короткий (2000 разів) і менш стабільний. До того ж вони містять рідкісні метали, такі як нікель, кобальт і марганець, тому метод переробки полягає в основному в демонтажі та переробці.

Для поступово зростаючого ринку переробки брухту літієвих батарей необхідність переробки в основному відображається у двох аспектах: захист навколишнього середовища та економіка.

З точки зору захисту навколишнього середовища, перероблені літієві батареї містять різноманітні важкі метали, органічні та неорганічні сполуки та інші токсичні та шкідливі речовини, потрапляючи в ґрунт, воду та атмосферу, вони спричиняють серйозне забруднення; Кобальт, нікель, мідь, алюміній, марганець та інші метали також мають кумулятивний ефект, збагачуючись в організмі людини через харчовий ланцюг з великою шкодою.

Тому необхідно проводити централізовану нешкідливу обробку перероблених літієвих батарей та переробляти металеві матеріали в них, щоб забезпечити сталий розвиток здоров'я людини та навколишнього середовища. Крім того, переробка сировини використаних акумуляторів може ефективно зменшити викиди вуглецю рудної сировини більш ніж на 40%.

З економічної точки зору, катодні матеріали перероблених літієвих батарей зазвичай містять цінні металеві елементи, такі як Li, Co, Ni та Mn, а їхній вміст навіть вищий, ніж у деяких природних рудах. Видобуток цінних металів з руд вимагає високих витрат і споживання енергії, а переробка цих металів з перероблених літієвих батарей дозволяє не тільки отримати продукти високої чистоти, але й ефективно знизити витрати і отримати значні економічні вигоди.

Метал, що підлягає вторинній переробці у використаних батарейках

Наразі основною сировиною в галузі є відпрацьовані акумуляторні батареї та брухт, що утворюється в процесі виробництва акумуляторних батарей або катодів. З точки зору об'єктів переробки, переробка відпрацьованих акумуляторів / брухту - це переважно металеві матеріали. В основному вони розподілені в корпусі, колекторі рідини та катодному матеріалі.

Метали в оболонці і колекторі рідини в основному існують у вигляді простих речовин, включаючи мідь, алюміній, залізо тощо. Відновлення металевих елементів є відносно простим і може бути завершено шляхом демонтажу та зачистки на ранній стадії. Метали в катоді включають кобальт, нікель, літій, марганець, алюміній, залізо тощо. Дефіцитні метали мають високу цінність, однак, оскільки ці метали існують у вигляді сполук, їх переробка є складнішою, тому вони також є основою сучасного процесу переробки.

Для відновлення катодного матеріалу використовується виробничий брухт: 88-89 мас. 1ТП3Т від загальної маси - катодний активний матеріал, 7-8 мас. 1ТП3Т - ацетиленовий чорний провідник, 3-4 мас. 1ТП3Т - органічний клей.

Щодо переробки відходів виробництва акумуляторних батарей: для літій-залізо-фосфатних акумуляторних батарей мономер становить 60%, а оболонка - 24%. З них на катодний активний матеріал - літій залізний фосфат - припадає 32,1%, отже, на літій-залізо-фосфатну акумуляторну батарею в цілому припадає близько 20%.

У потрійних полімерних перероблених літієвих батареях на мономер припадає 68,21 ТП3Т, а на оболонку - 211 ТП3Т. З них на катодний матеріал припадає 39% маси потрійного переробленого літієвого акумулятора. 88-89 мас. % еталонного катодного матеріалу є катодним активним матеріалом, тому на потрійні перероблені літієві батареї в цілому на потрійний матеріал припадає близько 24%.

Процес переробки батарейок

Існує чотири основні способи переробки літієвих батарей: гідрометалургія, пірометалургія, комбінований процес і процес ремонту та регенерації. Традиційні процеси переробки - це переважно гідрометалургія та пірометалургія.

Процес переробки, який найбільш широко використовується у всьому світі, в основному базується на пірометалургії. Попередньо оброблені активні матеріали поміщають у сміттєспалювальну піч при високій температурі для видалення органічних речовин, плавлять для отримання металевих сплавів, а потім отримують сполуки металів за допомогою процесів вилуговування/екстракції.

З точки зору конкретних операцій, переробка відпрацьованих батарейок в основному поділяється на три процеси: попередню обробку, вторинну обробку та глибоку переробку. Попередня обробка в основному включає глибоку розрядку, дроблення та фізичне сортування.

Вторинна обробка полягає у відокремленні катодних і анодних активних матеріалів від субстрату і в основному включає термічну обробку, розчинення в органічних розчинниках і розчинення лугом. Поглиблена обробка включає вилуговування, розділення та очищення, а вилучення цінних металевих матеріалів є ключем до процесу переробки літієвих батарей.

Перероблені літієві батареї проходять такі етапи попередньої обробки, як розрядка, демонтаж, дроблення та сортування, щоб відокремити катод, анод і сепаратор від струмоприймача, а потім проходять такі операції, як дроблення, просіювання та магнітна сепарація, щоб отримати цінний порошок з непридатних катодів.

Катодний матеріал обробляється пірометалургією або гідрометалургією для відновлення попередника катодного матеріалу, змішується з певною кількістю солі літію і спікається для отримання нового катодного матеріалу. Ці два процеси переробки повністю руйнують початковий склад і структуру матеріалів батареї та вилучають елементи, що містяться в них, як прекурсори для синтезу нової сировини.

Нові технології прямої переробки, як правило, починають зі складу і структури матеріалів, що вийшли з ладу, не руйнуючи притаманну їм структуру. матеріали для акумуляторів та досягнення структурної регенерації, відновлення електрохімічної активності матеріалів. Основні технології прямого відновлення катодних матеріалів включають твердофазний метод, метод розплавлених солей, гідротермальне літування, метод низькоевтектичних розчинників, літування при атмосферному тиску тощо.

Твердофазний метод: Простий і широко використовуваний, але має високе енергоспоживання.

Метод розплавленої солі: Температура реакції низька, але кількість солі літію і час термообробки суворо регламентовані.

Гідротермальне літогенез: Має нижчу температуру, коротший час і більш рівномірну реакцію, але є певні ризики для безпеки в умовах високого тиску.

Метод низькоевтектичних розчинників: Може здійснювати регенерацію пошкодженого катода при нормальному тиску, а DES є екологічно чистим і придатним для вторинної переробки, що може значно знизити витрати на переробку, і, як очікується, буде використовуватися для широкомасштабної регенерації. Однак наразі існує мало відповідних досліджень, і необхідно розробити системи DES, придатні для різних катодних матеріалів.

Наразі процес прямої регенерації перероблених літієвих батарей все ще перебуває на експериментальній стадії досліджень і розробок і ще не використовується у великих масштабах.

Переробка акумуляторів у Китаї в основному базується на традиційному процесі демонтажу + гідрометалургія. Переробні компанії спочатку вручну/механічно розбирають і розбивають виведені з експлуатації батареї на різні матеріали, а компанії, основним видом діяльності яких є розбирання, продають різні матеріали, такі як пластик оболонки, алюмінієвий порошок, мідний порошок і катодний порошок компаніям, пов'язаним з переробкою, і виплавляють ці матеріали далі за течією.

Компанії з високим ступенем інтеграції безпосередньо переплавляють відпрацьований порошок на сульфати, такі як сульфат кобальту та сульфат нікелю, а також на прекурсори, такі як гідроксид нікелю та гідроксид кобальту.

Собівартість і цінність перероблених літієвих батарей

З точки зору витрат, структура витрат на переробку акумуляторів в основному поділяється на дві частини: вартість самої відпрацьованої батареї та плата за переробку. Вартість самої відпрацьованої батареї зазвичай перевищує 50% від загальної суми, а інші витрати на переробку включають вартість допоміжних матеріалів, витрати на паливо та електроенергію, витрати на екологічне управління, витрати на обладнання, витрати на оплату праці та інші витрати (плата за майданчик, державні збори, податки).

Для перероблених літієвих батарей, припускаючи, що ціна відновлення акумуляторних батарей становить 18 000 юанів за тонну, вартість переробки пірометалургії та гідрометалургії за тонну (крім придбання акумуляторних батарей) становить 5900 юанів за тонну та 11300 юанів за тонну, відповідно, загальна вартість переробки становить 23900 юанів за тонну та 29300 юанів за тонну.

Для літієвих батарей з потрійною переробкою припустимо, що ціна відновлення акумуляторних батарей становить 38 000 юанів/тонна, вартість переробки пірометалургії та гідрометалургії за тонну (без придбання акумуляторних батарей) становить 6 000 юанів/тонна та 14 400 юанів/тонна, відповідно, а загальна вартість переробки становить 44 000 юанів/тонна та 52 400 юанів/тонна, відповідно.

Хоча сухий процес відносно простий, а вартість переробки низька, в продукті більше домішок, більше забруднення в процесі обробки, а швидкість відновлення цільових перероблених літієвих батарей нижча, ніж у процесі гідрометалургії, тому існують деякі технологічні дефекти.

Тому нинішня виробнича лінія з переробки акумуляторів у Китаї - це переважно гідрометалургія. Для літій-залізо-фосфатних акумуляторів основними продуктами переробки є мідний брухт, карбонат літію та фосфат заліза.

На прикладі літій-залізо-фосфатної акумуляторної батареї вага мономера становить близько 60%, вага катодного матеріалу в мономері - близько 32,1% (на активний матеріал припадає 88-89% катодного матеріалу), а вага мідної фольги - близько 10,8%.

Виходячи з припущення, що швидкість відновлення мідної фольги становить 98%, карбонату літію - 90%, а фосфату заліза - 95%, одна тонна літій-залізо-фосфатної акумуляторної батареї може витягти відходи міді вагою 63,5 кг, карбонату літію - 35,9 кг і фосфату заліза - 154,8 кг, що відповідає вартості основного відновленого продукту 17 000 юанів за тонну літій-залізо-фосфатної батареї.

Завдяки обліку витрат і доходів, нинішня галузь переробки літієвих батарей все ще перебуває в стані невеликого прибутку або навіть збитків; головним чином через високу премію за відпрацьовані акумуляторні батареї в кінці сировини з 2022 року. Раніше, через низьку ціну на літій, переробка потрійних батарей - це переважно нікель і кобальт, тому коефіцієнт цінової знижки відображає лише вартість нікелю та кобальту.

За 22 роки ціна на літій різко зросла, і для того, щоб відобразити вартість літію, коефіцієнт знижки нікелю та кобальту можна лише скоригувати вище. Учасники галузі суперпозиції жорстко конкурують за використані ресурси акумуляторної батареї, коефіцієнт знижки акумуляторної батареї злетів з нормальних 70-80% до більш ніж 200%, і спостерігається велике відхилення від фактичного рівня вартості.

Оптимізація галузі переробки акумуляторів

Для учасників ланцюжка індустрії переробки батарейок тенденція розвитку після нормалізації ринку має бути більш орієнтована на стабільне придбання сировини, спрощення процесу переробки та підвищення виходу продукції.

Стандартизація каналів надходження відпрацьованих літієвих батарей

З точки зору придбання сировини, відсутність норм і стандартів на ранній стадії розвитку галузі призвела до розладу системи переробки відпрацьованих батарей, і велика кількість неофіційних виробників конкурували за придбання за високими цінами, витісняючи простір офіційних компаній.

Хоча офіційні компанії мають досконалі системи та операційні можливості з точки зору кваліфікації, каналів, технологій та масштабів переробки, для каналів ресурсів відпрацьованих батарей вибір офіційних каналів для переробки означає вищі витрати. Наприклад, звичайним компаніям потрібні рахунки-фактури на переробку літієвих батарей для компенсації ПДВ при подальших продажах, що призводить до додаткових витрат для малих переробників. Тому постачальники сировини надають перевагу невеликим майстерням і ринкам вживаних автомобілів.

На відміну від професійних сторонніх компаній з переробки, хоча OEM має право утилізувати демонтовані літієві батареї, він більше знайомий з ешелонованим використанням пост-процесу виробництва акумуляторів. Процес переробки брухту в основному пов'язаний з демонтажем та металургією, відсутністю технічних переваг автомобільного заводу, високими інвестиціями в обладнання, витратами на оплату праці та технічними витратами, переробка літієвих батарей стала тягарем.

Тому виробники комплектного обладнання зазвичай обирають співпрацю зі сторонніми компаніями з переробки, постачальниками матеріалів, металургійними компаніями тощо. Виробник надає відпрацьовані батарейки та технічні рекомендації як основну частину та ресурсну частину, а подальший процес та виробництво завершується партнером.

Оптимізація процесів

З точки зору технологічного процесу, режим процесу, технологія виплавки і масштаб потужностей китайських компаній в основному однакові, а різниця в коефіцієнті вилучення і рівні прибутку між компаніями в основному відображається на ступені автоматизації демонтажу на передньому кінці попередньої обробки, а також на виході дроблення і сортування на передньому кінці і гідрометалургії на задньому кінці, і на процесі оптимізації з двох аспектів - зниження витрат і ефективності.

Розумний демонтаж
При ручному демонтажі існує багато проблем, і інтелект є майбутнім фокусом галузі. У процесі попередньої обробки дроблення та просіювання існуючої виробничої лінії в основному автоматизовано, що дозволяє реалізувати один кінець подачі (розібраний модуль) і один кінець продукту.

Однак через широке розмаїття акумуляторних батарей, різноманітні моделі брендів, складну структуру та невизначений статус виходу на пенсію, корпус акумуляторної батареї та зовнішню упаковку однієї батареї все ще переважно розбирають вручну.

При масовому демонтажі акумуляторів ручний демонтаж має багато проблем: напруга акумуляторної батареї висока, але внутрішнє розташування джгутів проводів складне, що призводить до ризику ураження електричним струмом і короткого замикання. Усередині акумуляторної батареї міститься велика кількість клею, який потрібно розбирати грубою силою. Тим часом слід звернути увагу на підвищення ефективності демонтажу та зменшення витрат на робочу силу. Тому інтелектуальний демонтаж - це велика тема, на якій галузь повинна зосередитися.

Для інтелектуального та гнучкого демонтажу літієвих батарей, що переробляються, за допомогою машин, а не вручну, основні етапи включають: створення системи збору даних з 3D-камери, спільний демонтаж гвинтів верхньої кришки декількома роботами, обробку верхньої кришки, обробку модулів акумулятора, інтелектуальне сортування розібраних виробів, фрезерування модулів та сердечників та інші етапи.

Основні проривні моменти, пов'язані з інтелектуальним демонтажем, пов'язані з диверсифікацією зовнішнього вигляду різних моделей батарей, інтелектуальним розпізнаванням і захопленням компонентів, а також деформацією, що виникає після багатьох років експлуатації, що вимагає від системи демонтажу динамічного підлаштовування відповідно до конкретної ситуації.

Гідрометалургія
Коефіцієнт відновлення металевого літію в перероблених літієвих батареях становить лише 85-90%, і тут ще є місце для вдосконалення. Обмеження переробки літієвих батарей в основному пов'язане з адсорбцією 10% іонів літію в залишках відходів під час процесу екстракції та видалення домішок з нікель-кобальт-марганцевого розчину.

У розчині після кислотного вилуговування чорного порошку потрійної батареї літій є найменшим і найактивнішим металом; хоча 80% карбонату літію можна витягти в процесі відновлення переднього прожарювання, на другій фазі процесу вилучення нікелю, кобальту та марганцю утворений шлак адсорбує 10% іонів літію, що призводить до зменшення кристалізаційного відновлення третьої фази карбонату літію, тому швидкість відновлення літію в поточному процесі важко перевищує 90%.

На додаток до оптимізації процесу вилучення літію на передньому кінці для підвищення виходу, літієві батареї кінцевої переробки також мають можливості для зниження витрат. В даний час для вилучення літію в нікель-кобальтовому рафінаті в кінці, процес випаровування MVR в основному використовується для концентрації, і концентрація літію збільшується шляхом випаровування води в розчині, а потім осадження літію на задньому кінці завершується.

Перевага процесу випаровування MVR полягає в тому, що технологія є зрілою і широко використовується, але вона потребує багато електроенергії в процесі роботи (для виробництва 1 тонни карбонату літію обладнання MVR має споживати 9000 кВт-год електроенергії), а вартість є високою.

Виходячи з цього, деякі компанії в галузі також намагаються досягти концентрації літію за допомогою більш економічних рішень, таких як адсорбція + мембрана та екстракція, і зменшити використання обладнання MVR. Концентрація адсорбції + мембрана збільшується в основному за рахунок процесу адсорбції та десорбції, а екстракція досягається за рахунок екстракції та зворотної екстракції.

Порівняно з процесом MVR, споживання електроенергії в цих двох процесах значно зменшується, а споживання адсорбентів, мембран, екстрагентів та інших реагентів лише збільшується. Початкові інвестиції також менші, ніж у процесі MVR, що допомагає компаніям зменшити витрати.