Літій-іонний твердотільний акумулятор - введення та майбутнє

Сьогодні електромобілі поступово стають основним сегментом автомобільного ринку. Крім того, що споживачі звертають увагу на інтелектуальність продукту, діапазон пробігу та технічні можливості, їх найбільше турбує акумуляторна батарея електромобіля. Зрештою, акумуляторна батарея є серцем електромобілів. Тому великі виробники інвестують значні кошти в дослідження та розробку акумуляторів, особливо в технологію літій-іонних твердотільних акумуляторів.

Стан ринку літій-іонних твердотільних акумуляторів

За останні три роки, з розширенням попиту на ринку електромобілів, зросла і потужність Промисловість літієвих батарей домінують видобувні компанії з видобутку літію. А ціна на літієву руду різко зросла з менш ніж 40 000 юанів за тонну в 2020 році до найвищих 570 000 юанів за тонну, ставши "білою нафтою" в епоху нової енергетики.

На початку цього року виробничі потужності з видобутку літію, особливо в Австралії, прискорилися, а галузь переробки матеріалів для акумуляторів відкрила нові можливості завдяки зростанню цін, і перероблені ресурси значною мірою замінили первісний попит на ресурси.

У той же час, після сплеску попиту на енергетичні транспортні засоби попит на переробку певною мірою знизився. Під подвійним ударом попиту і пропозиції літієва руда також зазнала серйозного удару, і її ціна впала до 150 000 юанів за тонну всього за три місяці.

Одночасно з падінням цін на літієву руду, економічність літій-іонних акумуляторів знову підкреслюється. Літій-іонні твердотільні акумулятори, які були недооцінені протягом останніх двох років, знову отримали визнання людей завдяки подвійним перевагам ринку та технологій.

Що таке літій-іонний твердотільний акумулятор?

Якщо літій-іонні акумулятори класифікувати за формою електроліту, їх можна розділити на рідинні та твердотільні відповідно до кількості рідини в них, а твердотільні акумулятори можна розділити на три типи: напівтверді, квазітверді та повністю твердотільні акумулятори.

Електроліт в рідинному акумуляторі складається з рідини, тоді як масова частка електроліту в напівтвердотільних акумуляторах становить <10%, масова частка електроліту в квазітвердотільних акумуляторах становить <5%, а всі твердотільні акумулятори не містять ніякого рідкого електроліту.

Відмінності між твердотільними та рідинними акумуляторами

Твердотільні акумулятори та рідкі акумулятори відрізняються за трьома наступними ознаками.

Щільність енергії

Рідкі батареї майже досягли вузького місця щільності енергії, тоді як твердотільні батареї мають вищу верхню межу щільності енергії.
Згідно зі статистичними даними, щільність енергії літій-іонних акумуляторів зросла втричі з 1991 по 2015 рік, а GAGR склав близько 3%. Згідно з лінійними розрахунками, щільність енергії в 2020 і 2025 роках може досягти лише 300 Вт-год/кг і 320 Вт-год/кг.

Однак, з практичної технічної точки зору, через надзвичайно сильну активність і погану стабільність літій-металевого анода, його надзвичайно важко сумістити з рідким електролітом. Таким чином, переваги його найнижчого електрохімічного потенціалу та надзвичайно високої ємності не можуть бути використані, що безпосередньо обмежує розвиток щільності енергії всієї батареї

Крім того, електроліту важко відповідати високовольтному катоду. Поточна основна напруга електроліту не перевищує 4,5 В, що безпосередньо обмежує додатковий діапазон катодні матеріали і, таким чином, обмежує розвиток щільності енергії.

Іншими словами, темпи зростання щільності енергії літій-іонних батарей значно сповільнилися і наближаються до теоретичної межі. Без оновлення матеріалів важко здійснювати нові прориви.

Тверді електроліти добре вирішують ці проблеми. Порівняно з рідким електролітом, твердий електроліт має більш стабільні електрохімічні характеристики і може бути сумісним з високоактивним літієвим металевим анодом. У той же час, твердий електроліт може інгібувати осадження літієвих дендритів, що відповідає необхідним умовам для застосування літієвого металевого анода.

Водночас деякі твердотільні електроліти мають більший діапазон напруги, який можна адаптувати до високовольтних катодних матеріалів. Якщо використовується літій-металевий анод, теоретично катод може бути виготовлений з безлітієвих матеріалів, і очікується, що щільність енергії та простір для зниження витрат будуть значно покращені. Об'ємна щільність енергії, як очікується, перевищить 100 Вт-год/л.

Безпека

З рідкими батареями складно вирішити проблему безпеки, тоді як твердотільні батареї принципово запобігають виникненню проблем.

Електроліт є найбільшою причиною нещасних випадків з рідкими літій-іонними акумуляторами. Тепловий розряд літієвих батарей в основному відбувається через внутрішнє коротке замикання або високу робочу температуру, що призводить до початкового підвищення температури і викликає розкладання плівки SEI. У той же час, безперервне підвищення температури електроліту виділяє різні горючі гази і кисень, а потім горить.

В даний час промисловість літієвих батарей в основному покладається на пом'якшення теплового відводу для боротьби з аваріями, такими як додавання антипіренів або інертних газів в елементи батареї, а також додавання протипрокольної конструкції або теплових бар'єрів на поверхні упаковки. Однак електроліт з високим ступенем ризику все ще залишається основною причиною проблем з безпекою LIB, і оскільки він є необхідним матеріалом для LIB, проблему безпеки неможливо вирішити теоретично.

Тим часом початкова температура розтікання твердих електролітів перевищує початкову температуру рідких електролітів (120°C), а оксидні тверді електроліти є найбезпечнішими, з температурою розтікання понад 600°C, що теоретично виключає такі проблеми безпеки, як загоряння акумулятора.

Оптимізація процесів

Простір для оптимізації процесів у рідких батареях набагато менший, ніж у твердотільних.

В даний час процес виробництва рідких акумуляторів для телекомунікацій в основному включає підготовку електродів (переважно мокрим способом) → намотування → пакування → впорскування рідини → хімічне формування → сортування → збирання. У той час як технології високошвидкісного змішування суспензії, нанесення покриття та намотування/штабелювання, а також технологія акумуляторів великої ємності сприяють постійному розширенню виробничих потужностей однолінійного виробництва.

Однак через низьку ефективність покриття і сушіння, а також необхідність зупиняти дріт і вставляти полюсний шматок в процесі намотування в процесі підготовки мокрого електрода, навіть модернізована технологія Тесли 4680 все ще передбачає складні процеси лазерного зварювання, тому підвищення ефективності виробництва акумуляторів все ще є великим вузьким місцем.

Крім того, традиційний процес збирання CTM як елемент - модуль - акумуляторна батарея - корпус використовує велику кількість компонентів і збільшує загальну масу, а також включає в себе складні з'єднання і системи управління батареєю.

Твердотільні акумулятори можуть використовувати технологію сухих електродів, яка є технологією виробництва без розчинників. Метод полягає в змішуванні катодних і анодних матеріалів зі сполучною речовиною, а потім безпосередньому формуванні електрода у формі листа або тонкої плівки шляхом каландрування, розпилення, екструзії або осадження з газової фази.

Порівняно з мокрою підготовкою електродів, переваги сухої технології полягають у наступному:
① Пропустіть етапи змішування суспензії, сушіння та рекуперації шкідливих розчинників, що заощаджує виробничі витрати, такі як матеріали, час, майстерні та робоча сила.
② З точки зору продуктивності, електрод товстіший, а щільність енергії вища.
③ Більш екологічно чистий без токсичного розчинника.

Крім того, в процесі складання сам елемент твердотільного акумулятора з багатошаровою біполярною структурою можна розглядати як процес пакування. Послідовно з'єднана щільна упаковка може значно покращити коефіцієнт використання простору, досягти нижчого внутрішнього опору, вищої щільності енергії та вихідного струму. У подальшому процесі упаковки немає необхідності в складному з'єднанні, що означає великий простір для підвищення ефективності та зниження витрат після масового виробництва.

Оптимізація твердотільного акумулятора

Оптимізацію твердотільного акумулятора можна почати з наступних трьох аспектів.

Електроліт

Наразі існує три основні шляхи вибору матеріалів електролітів для твердотільних акумуляторів: полімери, оксиди та сульфіди. Ці три технічні системи відрізняються один від одного, і кожна з них має свої переваги та недоліки.

- Полімер: Перевага полімеру як електроліту полягає в тому, що він легко переробляється, сумісний з існуючим виробничим обладнанням і процесом рідкого електроліту, а також має хороші механічні властивості. Однак його провідність занадто низька, і для нормальної роботи його потрібно нагрівати до 60°C, а також він не може бути адаптований до високовольтних катодних матеріалів.

- Сульфід: Сульфід - це повна протилежність полімеру: він має найвищу провідність і широку електрохімічну стабільність, що робить його найперспективнішим технічним шляхом. Але процес отримання сульфіду дуже складний, і він легко вступає в реакцію з водою і киснем повітря, утворюючи сірководень - високотоксичний газ.

- Оксид: Оксид має переваги обох попередніх технологій. Він має відносно хорошу провідність, стабільність і електрохімічні характеристики, що робить його найбільш швидкозмінною технологією на даний момент. Через відносно низьку вартість і складність розробки, китайські виробники зосереджуються на оксидних твердих електролітах. Очікується, що вони будуть використовуватися в напівтвердих акумуляторах.

У довгостроковій перспективі, хоча дослідження і розробка сульфідних твердих електролітів є складним завданням, завдяки своїм чудовим характеристикам і великому потенціалу, вони приваблюють потужні і добре капіталізовані акумуляторні компанії, які постійно інвестують в дослідження і розробки. Багато лідерів галузі з більш ніж десятирічним досвідом технологічного накопичення вибирають його як основний технологічний шлях, після досягнення прориву, швидше за все, сформуються високі технічні бар'єри.

Матеріал електродів

Твердотільні батареї можуть використовувати існуючу анодну систему, але це не допоможе підвищити щільність енергії. Якщо ви хочете значно збільшити ємність, вам потрібно ефективніше застосовувати літій-металевий анод.

Металевий анод літію має перевагу високої щільності енергії, яка безпосередньо пов'язана з ємністю акумулятора. Тому можна сказати, що компанія, яка освоїла технологію застосування літієвого металевого анода, зможе отримати подвійну перевагу продуктивності та вартості продукту і зайняти стратегічні висоти на ринку.

Однак наразі літій-металевий анод потребує вирішення проблеми стабільності, і існує великий потенціал для зниження собівартості масового виробництва літій-металевих анодів.

Напівтвердотільний акумулятор

Повністю твердотільні батареї все ще мають технічні труднощі, які необхідно подолати. Наприклад, іонна провідність твердотільних електролітів набагато нижча, ніж у рідких електролітів, що призводить до значного збільшення внутрішнього опору акумулятора, низької продуктивності батарейного циклу і низької швидкості заряду.
З іншого боку, висока вартість також є фактором, що обмежує комерціалізацію повністю твердотільних батарей. В даний час промисловий ланцюжок рідких літієвих батарей дуже зрілий, і літієві батареї з кращими характеристиками можна виробляти за низькою ціною, тоді як промисловий ланцюжок повністю твердотільних батарей все ще недостатньо зрілий. Наразі напівтверді акумулятори є найкращим вибором як компроміс.

Процес виробництва та обладнання напівтвердотільних акумуляторів дуже схожі на сучасні літієві батареї, лише деякі ключові технологічні ланки, такі як твердий стан на місці, змішування та впорскування рідини, відрізняються від сучасних рідинних акумуляторів. Однак напівтвердотільні акумулятори мають багато характеристик, таких як висока щільність енергії, малий розмір, вища безпека і краща гнучкість. Це стало першим вибором наступного основного шляху розвитку акумуляторних технологій для автовиробників.

У той же час, напівтвердотільні акумулятори також розглядаються як перехідний шлях до повністю твердотільних. Зрештою, жодна нова технологія не може бути досягнута за одну ніч, їх потрібно досліджувати і розвивати крок за кроком.

Глобальний стан розвитку твердотільних акумуляторів

Поступовий перехід від рідких батарей до твердотільних є важливою тенденцією в розвитку технології літієвих батарей. У всьому світі великі автомобільні компанії, акумуляторні компанії, інвестиційні установи та науково-дослідні інститути активно залучають капітал, технології та таланти для прискорення індустріалізації твердотільних акумуляторів.

Провідні автовиробники та уряди по всьому світу вступають у гонку твердотільних акумуляторів. З глобальної точки зору, її можна умовно розділити на три табори: Китай, Японія та Південна Корея, Європа та США.

З точки зору технологічного напрямку, Японія і Південна Корея почали раніше за інших і обрали шлях сульфідного твердотільного електроліту. Наразі японські та південнокорейські компанії володіють найбільшою у світі кількістю патентів на твердотільні акумулятори.

Уряд Південної Кореї оголосив 20 квітня, що до 2030 року спільно інвестує 20 трильйонів корейських вон під керівництвом уряду та провідних акумуляторних компаній у розробку передових технологій акумуляторів, включаючи твердотільні батареї, і почне комерційне виробництво в 2025 році, щоб зберегти силу Південної Кореї в галузі енергетичних акумуляторів.

У Європі та США для розробки літій-металічних анодів здебільшого обирають шлях оксидного твердого електроліту. У Китаї були розроблені всі три шляхи використання твердого електроліту. Розробляючи повністю твердотільні акумулятори, Китай також активно розвиває напівтвердотільні акумулятори, які є більш дружніми до існуючих галузей промисловості.

Підсумок

Як оновлення традиційних літієвих батарей, твердотільні батареї отримують вищу щільність енергії, кращу безпеку, більший простір для оптимізації процесів і більшу гнучкість завдяки заміні електролітів і матеріалів електродів, стаючи ідеальною формою літієвих батарей наступного покоління.

Дотепер три тверді електроліти мають свої переваги і недоліки, і жоден з них не є настільки ж гарним, як у теорії. Крім того, відсутність великомасштабного виробництва значно підвищила вартість твердотільних батарей.

Але з плином часу і технологічними проривами ми можемо вірити, що твердотільні батареї поступово поширюватимуться і поступово витіснятимуть традиційні рідкі літієві батареї в різних сферах.