A chave para desenvolver baterias de carregamento rápido - ânodo, cátodo e eletrólito
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Carregamento rápido significa carregar a bateria com uma velocidade de carregamento rápida num curto período de tempo e carregar a bateria até à potência máxima ou quase máxima. No entanto, é necessário garantir que a bateria de iões de lítio possa atingir o ciclo de vida, a segurança e o desempenho especificados durante o carregamento rápido. Por conseguinte, o desenvolvimento do carregamento rápido é limitado por materiais e tecnologias, entre os quais o desenvolvimento do ânodo, do cátodo e do eletrólito é a chave para o desenvolvimento de baterias de carregamento rápido.
Ansiedade de quilometragem do veículo elétrico
Com a utilização generalizada do armazenamento eletroquímico de energia na eletrónica portátil e nos veículos eléctricos (VE), a procura e a dependência das baterias de iões de lítio tornaram-se maiores do que nunca. Após décadas de desenvolvimento, em comparação com os veículos tradicionais com motor de combustão interna, o principal desafio à utilização generalizada de veículos eléctricos é a "ansiedade de quilometragem".
A Tesla, líder mundial na indústria de veículos eléctricos, está a utilizar uma estação de carregamento de terceira geração (250 kW) que pode carregar 250 quilómetros em 15 minutos, mas ainda não consegue satisfazer a procura de carregamento rápido. Para proporcionar um tempo de reabastecimento comparável ao de um veículo com motor de combustão interna, é normalmente necessário percorrer 400 quilómetros em 15 minutos. No entanto, o carregamento ultrarrápido traz novos desafios para os materiais das baterias, que precisam de ser melhorados.
O que é o carregamento rápido
A função de carregamento rápido refere-se ao modo de recarga de alta potência de carregamento DC para veículos eléctricos, que requer pilhas de carregamento DC fora de bordo para ser utilizado para o carregamento. O veículo elétrico equipado com a função de carregamento rápido pode satisfazer a procura de alta potência e de carregamento rápido.
As baterias de carregamento rápido são normalmente conseguidas através da melhoria da capacidade de carga das baterias recarregáveis convencionais a altas densidades de corrente, extraindo primeiro os iões de lítio da materiais catódicos durante o carregamento e depois difundi-los no eletrólito líquido através da interface cátodo/eletrólito.
Os iões de lítio extraídos são então solvatados por moléculas de solvente. Os iões de lítio solvatados migram através do separador para o lado do ânodo e são depois dessolvatados na interface ânodo/eletrólito. Finalmente, os iões de lítio dessolvatados são inseridos no interior do material do ânodo. Simultaneamente, os electrões produzidos pelo cátodo são transferidos para o coletor de corrente e depois deslocados para o ânodo através de um circuito externo.
Quais são os factores que limitam as baterias de carregamento rápido?
Material ativo de carregamento rápido
Atualmente, os materiais de bateria utilizados para veículos eléctricos são principalmente materiais de ânodo, como grafite, lítio ou materiais à base de silício, e quanto ao cátodo, existem normalmente fosfato de ferro e lítio (LiFePO4) ou materiais de cátodo em camadas ternárias e electrólitos não aquosos.
A polarização do elétrodo é a principal causa de falha da bateria e influencia o carregamento rápido, sendo afetada pela taxa de difusão dos iões de lítio no material ativo, pelo transporte de iões de lítio no eletrólito e pela dinâmica de transferência de carga na interface elétrodo/eletrólito.
Em termos de materiais de eléctrodos, a evolução do lítio no ânodo e a difusão do ião de lítio no cátodo são as principais etapas limitadoras da taxa. Em geral, existem algumas estratégias tradicionais, incluindo a introdução de um eletrólito com elevada condutividade iónica e fraca solvatação, e a construção de uma interface eletrólito sólido estável (SEI)/interface eletrólito cátodo (CEI).
Para conseguir um carregamento rápido, é necessário ter uma barreira de energia baixa para permitir que os iões de lítio migrem para o material ativo e se difundam no seu interior. A impedância da bateria pode ser utilizada para determinar a barreira de energia.
Quando o ião de materiais activos mais pobres e a energia de transporte de electrões reagem, podem gerar elevados sobrepotenciais, o que pode levar a reacções físicas e químicas secundárias e causar a falha da bateria. Por conseguinte, os materiais activos de carregamento rápido requerem três características básicas: elevado coeficiente de difusão do ião de lítio, excelente desempenho da cinética de transferência de carga e transporte controlável do ião de lítio.
Sobrepotencial
Outro fator que afecta o carregamento rápido é o sobrepotencial. Se o sobrepotencial exceder um determinado valor crítico, pode ocorrer uma degradação do desempenho tanto no cátodo como no ânodo, resultando numa redução da vida útil da bateria. Em geral, a condutividade iónica dos materiais é significativamente inferior à condutividade eletrónica.
Por conseguinte, o sobrepotencial é causado principalmente pelo transporte de iões. A uma densidade de corrente elevada, se a taxa de transferência de iões de lítio for inferior à taxa de transferência de electrões, os iões de lítio serão depositados na interface do elétrodo, o que resultará na perda de capacidade da bateria e até em riscos de segurança.
Diagrama de impedância AC
Material do ânodo da bateria de carregamento rápido
Um importante fator limitativo das baterias de carregamento rápido é a incapacidade de os iões/electrões se transferirem rapidamente para o material do ânodo. De acordo com o mecanismo de armazenamento de energia, os materiais anódicos podem ser divididos em tipo de intercalação, tipo de conversão e tipo de liga. Além disso, alguns materiais anódicos têm mais do que um mecanismo de armazenamento de carga, como o carbono poroso, os calcogenetos de metais de transição e os nanomateriais.
Durante o processo de armazenamento de lítio, a transferência de iões de lítio e a difusão em massa no material do ânodo são impulsionadas por campos eléctricos locais e gradientes de concentração, respetivamente, que são factores-chave que determinam a capacidade de carregamento rápido.
Ânodo de grafite
A grafite é uma camada de grafeno ordenada empilhada em ABABA com um espaçamento adequado entre camadas (0,335 nm), o que permite a intercalação/desintercalação reversível de iões de lítio. No entanto, a grafite tem uma cinética de intercalação de iões de lítio lenta e uma baixa tensão de litiação (~0,1 V), o que dificulta seriamente a sua aplicação prática.
Os investigadores desenvolveram várias estratégias para melhorar o desempenho eletroquímico e a capacidade de taxa dos eléctrodos de grafite, tais como o encurtamento do caminho de difusão, a expansão do espaçamento entre camadas de grafite e a modificação da interface. Os iões de lítio têm de ser incorporados a partir dos locais dos bordos e difundir-se gradualmente para o interior das partículas, o que resulta num caminho de difusão mais longo, numa menor taxa de difusão dos iões de lítio e numa fraca capacidade de taxa.
Ao otimizar a morfologia e a estrutura da grafite, a sua capacidade de carregamento rápido pode ser eficazmente melhorada. A formação de poros na grafite é um método eficaz para encurtar o caminho de difusão dos iões de lítio e melhorar o desempenho do carregamento rápido. Isto permite que os iões de lítio não só entrem a partir da superfície da borda da grafite, mas também entrem a partir da superfície da base, encurtando o caminho de migração e exibindo uma melhor capacidade de taxa do que a grafite original.
Estratégia de modificação do ânodo de grafite
Ânodo de titanato de lítio
Como material anódico, o Li4Ti5O12 (LTO) tem boa estabilidade de ciclo, alta capacidade de taxa, segurança e desempenho a baixa temperatura. Entretanto, o encolhimento da rede da forte ligação Ti-O durante a transição de duas fases é de apenas 0,77%, o que estabiliza a sua estrutura e é também designado por material de "tensão zero".
Em contrapartida, o ânodo LTO não apresenta deficiências como a formação de dendritos de lítio e a interface instável do eletrólito sólido (SEI) durante o carregamento, mas a baixa condutividade inerente e a cinética de difusão lenta do Li+ limitam a melhoria do desempenho do carregamento rápido. Além disso, a produção de gás continua a ser um desafio para aplicações comerciais em grande escala.
A estratégia de modificação é: ①modificação da superfície. A modificação da superfície do LTO é um método amplamente aceite para aumentar a capacidade de ampliação. ②A dopagem de elementos é outra estratégia importante para melhorar a condutividade intrínseca de elétrons / íons de Li +. ③Outras estratégias, como a preparação de LTO nanométrico, combinadas com a estrutura dos poros ou morfologia de controlo para melhorar o desempenho do multiplicador. Várias morfologias em nanoescala de LTO, como nanotubos, nanofios e nanofolhas, exibem excelentes propriedades de ampliação quando usadas como materiais de ânodo. Além disso, devido ao seu elevado custo, os LTO podem ser mais adequados para aplicações práticas em alguns domínios especiais.
Estratégia de modificação do ânodo de titanato de lítio
Ânodo de silício
O silício é um potencial material anódico para baterias de iões de lítio da próxima geração devido aos seus recursos abundantes, elevada capacidade específica (4200 mAh/g) e plataforma de potencial de descarga relativamente baixa (0,4V). Com a industrialização dos materiais anódicos à base de silício, a procura no mercado aumenta gradualmente. Durante o processo de litiação, os iões de lítio são inseridos nas partículas de Si e formam uma série de fases Si-Li, resultando na incorporação de 4,4 iões de lítio em cada átomo de Si, mas com uma expansão de volume de cerca de 420%.
As grandes alterações de volume produzirão grandes tensões internas, que acabarão por conduzir à fratura e à cominuição das partículas de Si, o que constitui um grande desafio na conceção e fabrico de ânodos de silício. Além disso, a baixa condutividade inerente do silício (1,56×10-3 S/cm) também limita a melhoria do desempenho do seu multiplicador.
A modificação dos materiais à base de silício inclui a redução do tamanho das partículas, a conceção de uma nova microestrutura e o revestimento da superfície. Atualmente, os produtos do mercado centram-se principalmente em materiais anódicos à base de silício com uma capacidade específica de cerca de 450 mAh/g. A Tesla utiliza materiais de ânodo Si/C no Modelo 3, o que promove a rápida expansão do mercado de ânodos à base de silício.
Existem duas vias comerciais para os materiais à base de silício: Compósitos de Si/C e materiais anódicos de SiOx. A capacidade da última geração de materiais anódicos Si/C é de até 1500 mAh/g, enquanto a de SiOx é superior a 1600 mAh/g. É mais provável que, no futuro, os materiais Si/C de elevada capacidade sejam utilizados principalmente em baterias cilíndricas, uma vez que as baterias comerciais e quadradas com concha de alumínio continuam a ser muito sensíveis ao inchaço.
Estratégia de modificação do ânodo de silício
Material catódico da bateria de carregamento rápido
Do ponto de vista do cátodo, a tensão interna das partículas causada pela difusão do ião de lítio a grande corrente é geralmente amplificada, o que aumentará a heterogeneidade e gerará mais tensão ao longo do ciclo da bateria, levando à destruição da estrutura do material e à deterioração da capacidade.
A fim de melhorar o desempenho de carregamento rápido dos materiais catódicos, as estratégias actuais centram-se geralmente na construção de um caminho de alta condutividade e de um caminho curto de difusão do ião de lítio. Atualmente, o LiFePO4, o LiCoO2 e o LiNixMnyCozO2 são os principais materiais catódicos comerciais.
LiFePO4
O LiFePO4 tem sido considerado um dos materiais catódicos mais promissores para veículos eléctricos desde a sua descoberta em 1997, devido às suas vantagens de baixo custo, plataforma de tensão moderada e elevada segurança. É de salientar que o volume da célula é de cerca de 6,8% durante a carga e a descarga. A pequena expansão não só evita a diminuição da capacidade causada pela alteração drástica do volume durante o ciclo, como também compensa eficazmente a alteração do volume do ânodo durante o processo do lítio.
No entanto, a baixa condutividade eletrónica intrínseca é também uma grande desvantagem que limita o seu desempenho eletroquímico e a sua aplicação comercial. Por conseguinte, foram propostos vários métodos para ultrapassar as deficiências do LiFePO4: ①A modificação do revestimento é uma das principais estratégias para melhorar o seu desempenho eletroquímico (como a capacidade, a vida útil do ciclo e a capacidade de taxa) A dopagem é outro método importante para melhorar a condutividade eletrónica/iónica intrínseca do LiFePO4. Espera-se que a substituição de uma pequena quantidade de Li +, Fe2 + ou O22- por iões heterogéneos melhore a capacidade, a vida útil do ciclo e o desempenho do multiplicador das baterias LiFePO4 até certo ponto. ③A distância de difusão do íon lítio do LiFePO4 pode ser controlada modificando a morfologia, principalmente reduzindo o tamanho da partícula e ajustando o crescimento direcional da superfície do cristal. Devido ao comprimento de difusão reduzido, o desempenho de ampliação do LiFePO4 em nanoescala é significativamente melhorado e as partículas apresentam melhor desempenho eletroquímico do que as partículas e partículas grandes.
Estratégia de modificação do cátodo de LiFePO4
Cátodo LiCoO2
A capacidade teórica da estrutura de sal-gema LiCoO2 em camadas é de 274 mAh/g, mas a profundidade do LiCoO2 delítio a uma tensão mais elevada é fácil de induzir o extravasamento de oxigénio da rede, resultando numa grave deterioração estrutural e numa rápida atenuação da capacidade e da ciclicidade. As principais desvantagens do LiCoO2 são a fraca estabilidade térmica e a baixa capacidade.
Como se pode ver na figura, o LiCoO2 sofre transições de fase graduais de H1 para H2, M1, H3, M2 e O1, resultando numa grande expansão e contração anisotrópica ao longo do eixo C e do eixo A, respetivamente. Como resultado, o LiCoO2 é estruturalmente danificado devido à sua transição de fase irreversível causada pela alta tensão de corte, resultando numa rápida diminuição da capacidade. A fim de melhorar a capacidade de ciclo e a estabilidade do LiCoO2, vários métodos, como a dopagem de elementos e a modificação da superfície, têm sido amplamente utilizados para melhorar o desempenho eletroquímico do LiCoO2.
Estratégia de modificação do cátodo de LiCoO2
Cátodo multicamada
O cátodo multicamada tem atraído grande atenção devido ao seu bom desempenho global, baixo custo e elevada densidade energética, que pode ultrapassar as desvantagens dos materiais monocamada. Em comparação com o LFP, o elétrodo positivo multicamada é mais adequado para células de alta velocidade devido à sua melhor condutividade, especialmente a baixas temperaturas.
Os materiais multicamadas contêm geralmente níquel, cobalto, manganês ou alumínio e têm uma estrutura hexagonal alfa-Nafeo2 (R3-m) e uma estrutura O3 repetida. A presença de Co inibe a mistura catiónica, enquanto o Mn ou o Al ajuda a estabilizar a estrutura, levando a comunidade de investigação e a indústria a aumentar a proporção de Ni na procura de uma maior densidade energética.
Infelizmente, o aumento do teor de Ni conduz a uma série de problemas, como a redução da estabilidade estrutural, microfissuras, aumento das reacções secundárias e produção de gás, resultando numa redução da vida útil e da segurança das baterias. Por conseguinte, é necessário resolver a instabilidade estrutural e química associada ao aumento do teor de Ni, a fim de construir materiais catódicos ricos em Ni altamente estáveis para melhorar a sua estabilidade térmica e aumentar a sua capacidade prática.
Estratégia de modificação do cátodo multicamada
Eletrólito da bateria de carregamento rápido
Os materiais do cátodo e do ânodo de elevado desempenho e o eletrólito não aquoso são os factores internos para obter baterias de elevado desempenho. O eletrólito, conhecido como o "sangue" da bateria, actua como uma ponte entre o cátodo e o ânodo, desempenhando a função de condução de iões dentro da bateria. Pode não só ajustar a interface elétrodo/eletrólito, mas também afetar o desempenho da bateria, incluindo a capacidade, a resistência interna, o desempenho da taxa de carga e descarga, a temperatura de funcionamento e o desempenho de segurança.
Em geral, o coeficiente de difusão dos iões de lítio nos electrólitos líquidos é mais elevado do que nos eléctrodos sólidos, pelo que a dessolvatação dos iões de lítio solvatados na interface elétrodo/eletrólito será um fator mais importante na determinação da capacidade de carga rápida da bateria.
Na maioria dos casos, o aumento da condutividade iónica do eletrólito conduz à redução da energia de ativação da solvatação e da dessolvatação dos iões de lítio, o que favorece a obtenção de um carregamento rápido. A instabilidade da interface elétrodo/eletrólito é outra das principais causas da depleção do eletrólito, da perda de iões de lítio recicláveis e da transferência limitada de carga entre o elétrodo e a interface do eletrólito durante o carregamento rápido.
Estratégia de modificação do eletrólito
Uma nova tecnologia mais conveniente do que o carregamento rápido - estação de troca
Atualmente, quando a tecnologia e os materiais de carregamento rápido ainda estão a ser desenvolvidos e melhorados, surgiu uma nova tecnologia que é mais conveniente do que o carregamento rápido, ou seja, a estação de troca. Uma estação de troca é uma estação de energia que satisfaz a resistência, mudando diretamente a bateria em vez de a carregar, e realiza a separação do carro e da bateria para reabastecer a energia.
No passado, devido ao pequeno número de veículos eléctricos e à fraca vontade das empresas automóveis em promovê-los, troca de baterias ev não alcançou grande desenvolvimento. No entanto, após investigação e acumulação a longo prazo, a reserva de tecnologia de permuta eléctrica atingiu a maturidade.
O carregamento rápido é restringido por factores como o local limitado, a comercialização inadequada, a construção e operação imperfeitas das instalações de apoio, etc. Em contrapartida, o modo de troca de baterias é preferido pelos utilizadores de automóveis porque permite a separação do veículo e da bateria.
No custo inicial de aquisição dos veículos eléctricos, a bateria de potência representa cerca de 40%, e a existência da estação de troca pode realizar a separação dos veículos e da bateria, reduzindo consideravelmente o custo de aquisição dos proprietários de automóveis.
Atualmente, os carregadores de pilhas são a principal forma de reabastecimento de energia dos veículos eléctricos. São necessários 30 a 40 minutos para sobrecarregar o consumo de energia através de pilhas de carregamento, o que não pode satisfazer as necessidades dos veículos em funcionamento com requisitos de elevada eficiência. O modo de troca de energia demora apenas 3 a 5 minutos ou menos, o que tem uma eficiência muito maior.
Além disso, a pressão excessiva da rede eléctrica durante o pico de carga é um dos factores que restringe a sobrecarga em grande escala da estação de carga rápida, e o modo de troca de energia pode ajustar o tempo de carga lenta centralizada da bateria de acordo com a procura, o que pode efetivamente reduzir a pressão da rede eléctrica, e é mais popular entre as redes eléctricas regionais.
Além disso, a monitorização centralizada, a manutenção e a gestão da bateria na estação de troca de energia podem efetivamente prolongar a vida útil da bateria de energia e melhorar a segurança da bateria. As diferenças entre o modo de carregamento rápido, o modo de carregamento lento e o modo de troca de bateria são as seguintes.
Dados
Carregamento rápido
Carregamento lento
Troca de pilhas
Tempo de reposição de energia
0,5-1 hora
6-10 horas
Dentro de 5 minutos
Local de reabastecimento de energia
Pilhas de carga públicas
Residencial privado
Estações de troca públicas
Método de reposição de energia
Estação individual / de carregamento
Estação individual / de carregamento
Substituição da bateria
Normalização
Elevado
Elevado
Temporariamente baixo
Manutenção da bateria
Carregamento de corrente forte, reduzindo significativamente a duração da bateria
Carregamento de corrente normal, pouco impacto na duração da bateria
Manutenção profissional, substituição atempada de baterias problemáticas, maior duração da bateria, maior segurança
Impacto na rede eléctrica
Forte súbito de carregamento, provocando flutuações na rede eléctrica,
Aumentar a carga da rede
Normalmente carregam durante os períodos de baixa,
ajuda efetivamente o atual sistema de enchimento de vales
O planeamento razoável do fornecimento de recursos energéticos, o carregamento unificado durante as horas de menor pico durante a noite, pode equilibrar a carga da rede eléctrica, reduzir o custo
Área do piso
Pilhas de carregamento público: 0,6-0,8㎡ por veículo,
Pilhas de carregamento privadas: 10-12㎡ por veículo
0,2-0,4 ㎡ por veículo
Resumo
O desenvolvimento de materiais de carregamento rápido é a chave para realizar o carregamento rápido das baterias de iões de lítio. Este artigo analisa a situação atual dos materiais de eléctrodos e electrólitos utilizados para o carregamento rápido, resume a situação atual dos materiais de ânodo e cátodo para baterias de iões de lítio de carregamento rápido e as estratégias para promover a cinética de difusão dos iões de lítio ou a estabilidade estrutural dos materiais, tais como a conceção estrutural, a modulação da morfologia, a modificação da superfície/interface, etc.
Para além da conceção dos materiais do elétrodo e do eletrólito, a engenharia da bateria é também importante para melhorar a capacidade de carga rápida, o ciclo de vida e a segurança. A capacidade de carregamento rápido também pode ser optimizada ajustando parâmetros como a composição, espessura e porosidade do elétrodo, bem como a relação de capacidade do elétrodo positivo e negativo (relação N/P). A estrutura do elétrodo é um fator importante que afecta o desempenho de alta velocidade da bateria. Afecta direta ou indiretamente a resistência do elétrodo e a profundidade de carga e descarga.
Embora os materiais dos eléctrodos de carregamento rápido tenham sido bem desenvolvidos tanto no meio académico como na indústria, há ainda muitos desafios que têm de ser ultrapassados. Com a continuação da investigação e desenvolvimento dos materiais, e com o aparecimento de estações de troca, acredita-se que as baterias recarregáveis farão alguns novos avanços na tecnologia avançada de carregamento rápido para melhor resolver a "ansiedade de quilometragem" dos veículos eléctricos.
Referências
Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Challenges and recent progress in fast-charging lithium-ion battery materials, Journal of Power Sources, 2023. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965
A chave para desenvolver baterias de carregamento rápido - ânodo, cátodo e eletrólito
Carregamento rápido significa carregar a bateria com uma velocidade de carregamento rápida num curto período de tempo e carregar a bateria até à potência máxima ou quase máxima. No entanto, é necessário garantir que a bateria de iões de lítio possa atingir o ciclo de vida, a segurança e o desempenho especificados durante o carregamento rápido. Por conseguinte, o desenvolvimento do carregamento rápido é limitado por materiais e tecnologias, entre os quais o desenvolvimento do ânodo, do cátodo e do eletrólito é a chave para o desenvolvimento de baterias de carregamento rápido.
Ansiedade de quilometragem do veículo elétrico
Com a utilização generalizada do armazenamento eletroquímico de energia na eletrónica portátil e nos veículos eléctricos (VE), a procura e a dependência das baterias de iões de lítio tornaram-se maiores do que nunca. Após décadas de desenvolvimento, em comparação com os veículos tradicionais com motor de combustão interna, o principal desafio à utilização generalizada de veículos eléctricos é a "ansiedade de quilometragem".
A Tesla, líder mundial na indústria de veículos eléctricos, está a utilizar uma estação de carregamento de terceira geração (250 kW) que pode carregar 250 quilómetros em 15 minutos, mas ainda não consegue satisfazer a procura de carregamento rápido. Para proporcionar um tempo de reabastecimento comparável ao de um veículo com motor de combustão interna, é normalmente necessário percorrer 400 quilómetros em 15 minutos. No entanto, o carregamento ultrarrápido traz novos desafios para os materiais das baterias, que precisam de ser melhorados.
O que é o carregamento rápido
A função de carregamento rápido refere-se ao modo de recarga de alta potência de carregamento DC para veículos eléctricos, que requer pilhas de carregamento DC fora de bordo para ser utilizado para o carregamento. O veículo elétrico equipado com a função de carregamento rápido pode satisfazer a procura de alta potência e de carregamento rápido.
As baterias de carregamento rápido são normalmente conseguidas através da melhoria da capacidade de carga das baterias recarregáveis convencionais a altas densidades de corrente, extraindo primeiro os iões de lítio da materiais catódicos durante o carregamento e depois difundi-los no eletrólito líquido através da interface cátodo/eletrólito.
Os iões de lítio extraídos são então solvatados por moléculas de solvente. Os iões de lítio solvatados migram através do separador para o lado do ânodo e são depois dessolvatados na interface ânodo/eletrólito. Finalmente, os iões de lítio dessolvatados são inseridos no interior do material do ânodo. Simultaneamente, os electrões produzidos pelo cátodo são transferidos para o coletor de corrente e depois deslocados para o ânodo através de um circuito externo.
Quais são os factores que limitam as baterias de carregamento rápido?
Material ativo de carregamento rápido
Atualmente, os materiais de bateria utilizados para veículos eléctricos são principalmente materiais de ânodo, como grafite, lítio ou materiais à base de silício, e quanto ao cátodo, existem normalmente fosfato de ferro e lítio (LiFePO4) ou materiais de cátodo em camadas ternárias e electrólitos não aquosos.
A polarização do elétrodo é a principal causa de falha da bateria e influencia o carregamento rápido, sendo afetada pela taxa de difusão dos iões de lítio no material ativo, pelo transporte de iões de lítio no eletrólito e pela dinâmica de transferência de carga na interface elétrodo/eletrólito.
Em termos de materiais de eléctrodos, a evolução do lítio no ânodo e a difusão do ião de lítio no cátodo são as principais etapas limitadoras da taxa. Em geral, existem algumas estratégias tradicionais, incluindo a introdução de um eletrólito com elevada condutividade iónica e fraca solvatação, e a construção de uma interface eletrólito sólido estável (SEI)/interface eletrólito cátodo (CEI).
Para conseguir um carregamento rápido, é necessário ter uma barreira de energia baixa para permitir que os iões de lítio migrem para o material ativo e se difundam no seu interior. A impedância da bateria pode ser utilizada para determinar a barreira de energia.
Quando o ião de materiais activos mais pobres e a energia de transporte de electrões reagem, podem gerar elevados sobrepotenciais, o que pode levar a reacções físicas e químicas secundárias e causar a falha da bateria. Por conseguinte, os materiais activos de carregamento rápido requerem três características básicas: elevado coeficiente de difusão do ião de lítio, excelente desempenho da cinética de transferência de carga e transporte controlável do ião de lítio.
Sobrepotencial
Outro fator que afecta o carregamento rápido é o sobrepotencial. Se o sobrepotencial exceder um determinado valor crítico, pode ocorrer uma degradação do desempenho tanto no cátodo como no ânodo, resultando numa redução da vida útil da bateria. Em geral, a condutividade iónica dos materiais é significativamente inferior à condutividade eletrónica.
Por conseguinte, o sobrepotencial é causado principalmente pelo transporte de iões. A uma densidade de corrente elevada, se a taxa de transferência de iões de lítio for inferior à taxa de transferência de electrões, os iões de lítio serão depositados na interface do elétrodo, o que resultará na perda de capacidade da bateria e até em riscos de segurança.
Material do ânodo da bateria de carregamento rápido
Um importante fator limitativo das baterias de carregamento rápido é a incapacidade de os iões/electrões se transferirem rapidamente para o material do ânodo. De acordo com o mecanismo de armazenamento de energia, os materiais anódicos podem ser divididos em tipo de intercalação, tipo de conversão e tipo de liga. Além disso, alguns materiais anódicos têm mais do que um mecanismo de armazenamento de carga, como o carbono poroso, os calcogenetos de metais de transição e os nanomateriais.
Durante o processo de armazenamento de lítio, a transferência de iões de lítio e a difusão em massa no material do ânodo são impulsionadas por campos eléctricos locais e gradientes de concentração, respetivamente, que são factores-chave que determinam a capacidade de carregamento rápido.
Ânodo de grafite
A grafite é uma camada de grafeno ordenada empilhada em ABABA com um espaçamento adequado entre camadas (0,335 nm), o que permite a intercalação/desintercalação reversível de iões de lítio. No entanto, a grafite tem uma cinética de intercalação de iões de lítio lenta e uma baixa tensão de litiação (~0,1 V), o que dificulta seriamente a sua aplicação prática.
Os investigadores desenvolveram várias estratégias para melhorar o desempenho eletroquímico e a capacidade de taxa dos eléctrodos de grafite, tais como o encurtamento do caminho de difusão, a expansão do espaçamento entre camadas de grafite e a modificação da interface. Os iões de lítio têm de ser incorporados a partir dos locais dos bordos e difundir-se gradualmente para o interior das partículas, o que resulta num caminho de difusão mais longo, numa menor taxa de difusão dos iões de lítio e numa fraca capacidade de taxa.
Ao otimizar a morfologia e a estrutura da grafite, a sua capacidade de carregamento rápido pode ser eficazmente melhorada. A formação de poros na grafite é um método eficaz para encurtar o caminho de difusão dos iões de lítio e melhorar o desempenho do carregamento rápido. Isto permite que os iões de lítio não só entrem a partir da superfície da borda da grafite, mas também entrem a partir da superfície da base, encurtando o caminho de migração e exibindo uma melhor capacidade de taxa do que a grafite original.
Ânodo de titanato de lítio
Como material anódico, o Li4Ti5O12 (LTO) tem boa estabilidade de ciclo, alta capacidade de taxa, segurança e desempenho a baixa temperatura. Entretanto, o encolhimento da rede da forte ligação Ti-O durante a transição de duas fases é de apenas 0,77%, o que estabiliza a sua estrutura e é também designado por material de "tensão zero".
Em contrapartida, o ânodo LTO não apresenta deficiências como a formação de dendritos de lítio e a interface instável do eletrólito sólido (SEI) durante o carregamento, mas a baixa condutividade inerente e a cinética de difusão lenta do Li+ limitam a melhoria do desempenho do carregamento rápido. Além disso, a produção de gás continua a ser um desafio para aplicações comerciais em grande escala.
A estratégia de modificação é:
①modificação da superfície. A modificação da superfície do LTO é um método amplamente aceite para aumentar a capacidade de ampliação.
②A dopagem de elementos é outra estratégia importante para melhorar a condutividade intrínseca de elétrons / íons de Li +.
③Outras estratégias, como a preparação de LTO nanométrico, combinadas com a estrutura dos poros ou morfologia de controlo para melhorar o desempenho do multiplicador. Várias morfologias em nanoescala de LTO, como nanotubos, nanofios e nanofolhas, exibem excelentes propriedades de ampliação quando usadas como materiais de ânodo. Além disso, devido ao seu elevado custo, os LTO podem ser mais adequados para aplicações práticas em alguns domínios especiais.
Ânodo de silício
O silício é um potencial material anódico para baterias de iões de lítio da próxima geração devido aos seus recursos abundantes, elevada capacidade específica (4200 mAh/g) e plataforma de potencial de descarga relativamente baixa (0,4V). Com a industrialização dos materiais anódicos à base de silício, a procura no mercado aumenta gradualmente. Durante o processo de litiação, os iões de lítio são inseridos nas partículas de Si e formam uma série de fases Si-Li, resultando na incorporação de 4,4 iões de lítio em cada átomo de Si, mas com uma expansão de volume de cerca de 420%.
As grandes alterações de volume produzirão grandes tensões internas, que acabarão por conduzir à fratura e à cominuição das partículas de Si, o que constitui um grande desafio na conceção e fabrico de ânodos de silício. Além disso, a baixa condutividade inerente do silício (1,56×10-3 S/cm) também limita a melhoria do desempenho do seu multiplicador.
A modificação dos materiais à base de silício inclui a redução do tamanho das partículas, a conceção de uma nova microestrutura e o revestimento da superfície. Atualmente, os produtos do mercado centram-se principalmente em materiais anódicos à base de silício com uma capacidade específica de cerca de 450 mAh/g. A Tesla utiliza materiais de ânodo Si/C no Modelo 3, o que promove a rápida expansão do mercado de ânodos à base de silício.
Existem duas vias comerciais para os materiais à base de silício: Compósitos de Si/C e materiais anódicos de SiOx. A capacidade da última geração de materiais anódicos Si/C é de até 1500 mAh/g, enquanto a de SiOx é superior a 1600 mAh/g. É mais provável que, no futuro, os materiais Si/C de elevada capacidade sejam utilizados principalmente em baterias cilíndricas, uma vez que as baterias comerciais e quadradas com concha de alumínio continuam a ser muito sensíveis ao inchaço.
Material catódico da bateria de carregamento rápido
Do ponto de vista do cátodo, a tensão interna das partículas causada pela difusão do ião de lítio a grande corrente é geralmente amplificada, o que aumentará a heterogeneidade e gerará mais tensão ao longo do ciclo da bateria, levando à destruição da estrutura do material e à deterioração da capacidade.
A fim de melhorar o desempenho de carregamento rápido dos materiais catódicos, as estratégias actuais centram-se geralmente na construção de um caminho de alta condutividade e de um caminho curto de difusão do ião de lítio. Atualmente, o LiFePO4, o LiCoO2 e o LiNixMnyCozO2 são os principais materiais catódicos comerciais.
LiFePO4
O LiFePO4 tem sido considerado um dos materiais catódicos mais promissores para veículos eléctricos desde a sua descoberta em 1997, devido às suas vantagens de baixo custo, plataforma de tensão moderada e elevada segurança. É de salientar que o volume da célula é de cerca de 6,8% durante a carga e a descarga. A pequena expansão não só evita a diminuição da capacidade causada pela alteração drástica do volume durante o ciclo, como também compensa eficazmente a alteração do volume do ânodo durante o processo do lítio.
No entanto, a baixa condutividade eletrónica intrínseca é também uma grande desvantagem que limita o seu desempenho eletroquímico e a sua aplicação comercial. Por conseguinte, foram propostos vários métodos para ultrapassar as deficiências do LiFePO4:
①A modificação do revestimento é uma das principais estratégias para melhorar o seu desempenho eletroquímico (como a capacidade, a vida útil do ciclo e a capacidade de taxa)
A dopagem é outro método importante para melhorar a condutividade eletrónica/iónica intrínseca do LiFePO4. Espera-se que a substituição de uma pequena quantidade de Li +, Fe2 + ou O22- por iões heterogéneos melhore a capacidade, a vida útil do ciclo e o desempenho do multiplicador das baterias LiFePO4 até certo ponto.
③A distância de difusão do íon lítio do LiFePO4 pode ser controlada modificando a morfologia, principalmente reduzindo o tamanho da partícula e ajustando o crescimento direcional da superfície do cristal. Devido ao comprimento de difusão reduzido, o desempenho de ampliação do LiFePO4 em nanoescala é significativamente melhorado e as partículas apresentam melhor desempenho eletroquímico do que as partículas e partículas grandes.
Cátodo LiCoO2
A capacidade teórica da estrutura de sal-gema LiCoO2 em camadas é de 274 mAh/g, mas a profundidade do LiCoO2 delítio a uma tensão mais elevada é fácil de induzir o extravasamento de oxigénio da rede, resultando numa grave deterioração estrutural e numa rápida atenuação da capacidade e da ciclicidade. As principais desvantagens do LiCoO2 são a fraca estabilidade térmica e a baixa capacidade.
Como se pode ver na figura, o LiCoO2 sofre transições de fase graduais de H1 para H2, M1, H3, M2 e O1, resultando numa grande expansão e contração anisotrópica ao longo do eixo C e do eixo A, respetivamente. Como resultado, o LiCoO2 é estruturalmente danificado devido à sua transição de fase irreversível causada pela alta tensão de corte, resultando numa rápida diminuição da capacidade. A fim de melhorar a capacidade de ciclo e a estabilidade do LiCoO2, vários métodos, como a dopagem de elementos e a modificação da superfície, têm sido amplamente utilizados para melhorar o desempenho eletroquímico do LiCoO2.
Cátodo multicamada
O cátodo multicamada tem atraído grande atenção devido ao seu bom desempenho global, baixo custo e elevada densidade energética, que pode ultrapassar as desvantagens dos materiais monocamada. Em comparação com o LFP, o elétrodo positivo multicamada é mais adequado para células de alta velocidade devido à sua melhor condutividade, especialmente a baixas temperaturas.
Os materiais multicamadas contêm geralmente níquel, cobalto, manganês ou alumínio e têm uma estrutura hexagonal alfa-Nafeo2 (R3-m) e uma estrutura O3 repetida. A presença de Co inibe a mistura catiónica, enquanto o Mn ou o Al ajuda a estabilizar a estrutura, levando a comunidade de investigação e a indústria a aumentar a proporção de Ni na procura de uma maior densidade energética.
Infelizmente, o aumento do teor de Ni conduz a uma série de problemas, como a redução da estabilidade estrutural, microfissuras, aumento das reacções secundárias e produção de gás, resultando numa redução da vida útil e da segurança das baterias. Por conseguinte, é necessário resolver a instabilidade estrutural e química associada ao aumento do teor de Ni, a fim de construir materiais catódicos ricos em Ni altamente estáveis para melhorar a sua estabilidade térmica e aumentar a sua capacidade prática.
Eletrólito da bateria de carregamento rápido
Os materiais do cátodo e do ânodo de elevado desempenho e o eletrólito não aquoso são os factores internos para obter baterias de elevado desempenho. O eletrólito, conhecido como o "sangue" da bateria, actua como uma ponte entre o cátodo e o ânodo, desempenhando a função de condução de iões dentro da bateria. Pode não só ajustar a interface elétrodo/eletrólito, mas também afetar o desempenho da bateria, incluindo a capacidade, a resistência interna, o desempenho da taxa de carga e descarga, a temperatura de funcionamento e o desempenho de segurança.
Em geral, o coeficiente de difusão dos iões de lítio nos electrólitos líquidos é mais elevado do que nos eléctrodos sólidos, pelo que a dessolvatação dos iões de lítio solvatados na interface elétrodo/eletrólito será um fator mais importante na determinação da capacidade de carga rápida da bateria.
Na maioria dos casos, o aumento da condutividade iónica do eletrólito conduz à redução da energia de ativação da solvatação e da dessolvatação dos iões de lítio, o que favorece a obtenção de um carregamento rápido. A instabilidade da interface elétrodo/eletrólito é outra das principais causas da depleção do eletrólito, da perda de iões de lítio recicláveis e da transferência limitada de carga entre o elétrodo e a interface do eletrólito durante o carregamento rápido.
Uma nova tecnologia mais conveniente do que o carregamento rápido - estação de troca
Atualmente, quando a tecnologia e os materiais de carregamento rápido ainda estão a ser desenvolvidos e melhorados, surgiu uma nova tecnologia que é mais conveniente do que o carregamento rápido, ou seja, a estação de troca. Uma estação de troca é uma estação de energia que satisfaz a resistência, mudando diretamente a bateria em vez de a carregar, e realiza a separação do carro e da bateria para reabastecer a energia.
No passado, devido ao pequeno número de veículos eléctricos e à fraca vontade das empresas automóveis em promovê-los, troca de baterias ev não alcançou grande desenvolvimento. No entanto, após investigação e acumulação a longo prazo, a reserva de tecnologia de permuta eléctrica atingiu a maturidade.
O carregamento rápido é restringido por factores como o local limitado, a comercialização inadequada, a construção e operação imperfeitas das instalações de apoio, etc. Em contrapartida, o modo de troca de baterias é preferido pelos utilizadores de automóveis porque permite a separação do veículo e da bateria.
No custo inicial de aquisição dos veículos eléctricos, a bateria de potência representa cerca de 40%, e a existência da estação de troca pode realizar a separação dos veículos e da bateria, reduzindo consideravelmente o custo de aquisição dos proprietários de automóveis.
Atualmente, os carregadores de pilhas são a principal forma de reabastecimento de energia dos veículos eléctricos. São necessários 30 a 40 minutos para sobrecarregar o consumo de energia através de pilhas de carregamento, o que não pode satisfazer as necessidades dos veículos em funcionamento com requisitos de elevada eficiência. O modo de troca de energia demora apenas 3 a 5 minutos ou menos, o que tem uma eficiência muito maior.
Além disso, a pressão excessiva da rede eléctrica durante o pico de carga é um dos factores que restringe a sobrecarga em grande escala da estação de carga rápida, e o modo de troca de energia pode ajustar o tempo de carga lenta centralizada da bateria de acordo com a procura, o que pode efetivamente reduzir a pressão da rede eléctrica, e é mais popular entre as redes eléctricas regionais.
Além disso, a monitorização centralizada, a manutenção e a gestão da bateria na estação de troca de energia podem efetivamente prolongar a vida útil da bateria de energia e melhorar a segurança da bateria. As diferenças entre o modo de carregamento rápido, o modo de carregamento lento e o modo de troca de bateria são as seguintes.
Dados
Troca de pilhas
Tempo de reposição de energia
Dentro de 5 minutos
Local de reabastecimento de energia
Estações de troca públicas
Método de reposição de energia
Substituição da bateria
Normalização
Temporariamente baixo
Manutenção da bateria
Manutenção profissional, substituição atempada de baterias problemáticas, maior duração da bateria, maior segurança
Impacto na rede eléctrica
Forte súbito de carregamento, provocando flutuações na rede eléctrica,
Aumentar a carga da rede
Normalmente carregam durante os períodos de baixa,
ajuda efetivamente o atual sistema de enchimento de vales
O planeamento razoável do fornecimento de recursos energéticos, o carregamento unificado durante as horas de menor pico durante a noite, pode equilibrar a carga da rede eléctrica, reduzir o custo
Área do piso
Pilhas de carregamento público: 0,6-0,8㎡ por veículo,
Pilhas de carregamento privadas: 10-12㎡ por veículo
0,2-0,4 ㎡ por veículo
Resumo
O desenvolvimento de materiais de carregamento rápido é a chave para realizar o carregamento rápido das baterias de iões de lítio. Este artigo analisa a situação atual dos materiais de eléctrodos e electrólitos utilizados para o carregamento rápido, resume a situação atual dos materiais de ânodo e cátodo para baterias de iões de lítio de carregamento rápido e as estratégias para promover a cinética de difusão dos iões de lítio ou a estabilidade estrutural dos materiais, tais como a conceção estrutural, a modulação da morfologia, a modificação da superfície/interface, etc.
Para além da conceção dos materiais do elétrodo e do eletrólito, a engenharia da bateria é também importante para melhorar a capacidade de carga rápida, o ciclo de vida e a segurança. A capacidade de carregamento rápido também pode ser optimizada ajustando parâmetros como a composição, espessura e porosidade do elétrodo, bem como a relação de capacidade do elétrodo positivo e negativo (relação N/P). A estrutura do elétrodo é um fator importante que afecta o desempenho de alta velocidade da bateria. Afecta direta ou indiretamente a resistência do elétrodo e a profundidade de carga e descarga.
Embora os materiais dos eléctrodos de carregamento rápido tenham sido bem desenvolvidos tanto no meio académico como na indústria, há ainda muitos desafios que têm de ser ultrapassados. Com a continuação da investigação e desenvolvimento dos materiais, e com o aparecimento de estações de troca, acredita-se que as baterias recarregáveis farão alguns novos avanços na tecnologia avançada de carregamento rápido para melhor resolver a "ansiedade de quilometragem" dos veículos eléctricos.
Referências
Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Challenges and recent progress in fast-charging lithium-ion battery materials, Journal of Power Sources, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965