Tecnologia de electrospinning - aplicação em baterias de iões de lítio
A tecnologia de electrospinning tem as vantagens de um equipamento simples, de uma operação simples e de uma eficiência de produção relativamente elevada, sendo amplamente utilizada na preparação de nanofibras. As nanofibras preparadas por tecnologia de electrofiação, com grande área de superfície específica e sendo macias, são amplamente utilizadas em catalisadores, proteção ambiental, absorção de ruído, eletrónica, medicina e baterias de iões de lítio.
Índice
Princípios da tecnologia de electrospinning
Como mostra a figura abaixo, o equipamento necessário para a centrifugação eletrostática inclui uma fonte de alimentação de alta tensão, um dispositivo de recolha, um dispositivo de armazenamento da solução e um dispositivo de injeção. O princípio consiste em utilizar uma fonte de alimentação de alta tensão para formar uma diferença de tensão entre a solução e o dispositivo de recolha, de modo a que a solução ultrapasse a tensão superficial do líquido e forme um cone de Taylor.
Quando o tensão da bateria de iões de lítio excede um determinado valor, o líquido é pulverizado a partir da extremidade do cone de Taylor. O líquido pulverizado é esticado ao longo da direção da força do campo elétrico, arrefecido e volatilizado pelo solvente, formando finalmente nanofibras no dispositivo de recolha. Em circunstâncias normais, a tensão necessária para a centrifugação eletrostática é de alguns milhares de volts a dezenas de milhares de volts.
Princípios da tecnologia de electrospinning
Factores que influenciam a tecnologia de electrospinning
A aplicação da tecnologia de electrospinning é afetada por uma série de parâmetros de processo, e a alteração subtil dos parâmetros de processo terá também um certo impacto na morfologia, estrutura e propriedades das nanofibras. Os principais impactos dividem-se em quatro categorias:
Propriedades da solução, incluindo viscoelasticidade, condutividade, tensão superficial, etc.
Parâmetros de electrospinning, como a tensão, a distância entre a agulha da fieira e o dispositivo de recolha e a velocidade de propulsão do líquido, etc.
Parâmetros ambientais, como a temperatura, a humidade do ar, etc.
Método de recolha.
As propriedades da solução, os parâmetros de electrospinning e os parâmetros ambientais afectarão a taxa de volatilização e o tempo do solvente, o tamanho da força do campo elétrico, a divisão e a cura da fibra, de modo a afetar o tamanho e a uniformidade do diâmetro da fibra. O método de recolha afecta a orientação e a forma das fibras.
Nos últimos anos, as nanofibras com várias estruturas únicas preparadas pela tecnologia de electrospinning têm sido amplamente utilizadas na indústria das pilhas de lítio. A tecnologia de electrospinning pode ser utilizada para a construção de três materiais-chave da bateria de lítio: materiais catódicos, materiais anódicos e separadores.
Aplicações da tecnologia de electrospinning - materiais catódicos
O cátodo é o principal dador de iões de lítio (Li+) nas baterias de iões de lítio e é também um fator-chave que afecta a taxa de transmissão dos iões de lítio. O desenvolvimento de baterias de iões de lítio seguras, económicas, de elevado desempenho e de elevada capacidade materiais catódicos pode promover eficazmente a aplicação de baterias de iões de lítio.
Atualmente, a capacidade de descarga específica dos materiais anódicos comerciais (como o LiFePO4) é geralmente inferior a 200mAh/g, o que constitui um dos estrangulamentos que restringe a procura crescente de baterias de iões de lítio de elevada densidade energética e de baixo custo. Entre os vários métodos para melhorar as propriedades electroquímicas dos materiais catódicos, o nano-revestimento e o controlo da morfologia das nanoestruturas através da tecnologia de electrospinning revelaram-se métodos eficazes.
Os investigadores sintetizaram com êxito o material catódico Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2, semelhante a uma flor, utilizando a tecnologia de electrospinning de alta tensão e tratamento térmico. Esta morfologia porosa e ordenada, semelhante a uma flor, pode promover a rápida difusão dos iões de lítio e a bateria montada pode ter uma capacidade de descarga cíclica de até 235mAh/g.
A electrospinning, um método de síntese simples e viável, proporciona uma forma eficaz de conceber a estrutura ideal do cátodo das baterias de iões de lítio.
Alguns investigadores sintetizaram também nanoestruturas de pentóxido de vanádio (V2O5) de morfologia controlável (tais como nanotubos de V2O5 porosos, nanofibras de V2O5 em camadas e nanoribões de V2O5 monocristalinos) através da estratégia de "tecnologia de electrospinning e subsequente tratamento de recozimento", que são utilizadas como materiais catódicos de elevado desempenho para baterias de iões de lítio, apresentando uma elevada capacidade reversível e um excelente desempenho em ciclos.
Os nanotubos porosos de V2O5 têm uma densidade de potência de 40,2 kW/kg e uma densidade de energia de 201 Wh/kg. Além disso, a dopagem de elementos metálicos de transição pode também melhorar o desempenho do material ativo do elétrodo, de modo a melhorar o desempenho eletroquímico das baterias de iões de lítio.
Além disso, os investigadores prepararam nanofibras compostas de Li2Mn0.8Fe0.2SiO4/carbono combinando electrospinning e tratamento térmico. Verificou-se que a dopagem com ferro melhorou a condutividade e a pureza dos materiais do elétrodo, e a matriz de nanofibras de carbono promoveu a transferência de iões e a difusão de cargas. O material apresenta uma boa capacidade reversível e um excelente desempenho em ciclos quando utilizado como cátodo de uma bateria de iões de lítio.
Aplicações da tecnologia de electrospinning - materiais anódicos
Nos últimos anos, devido à baixa taxa de utilização de energia dos materiais anódicos simples à base de carbono, a ânodo de bateria de iões de lítio A conceção da estrutura tornou-se mais complexa e fina, com a ajuda da tecnologia de película de seda de revestimento por pulverização eletrostática/rotação eletrostática pode ultrapassar o estrangulamento relevante.
Por exemplo, para resolver os problemas da baixa utilização da capacidade e do fraco desempenho de ciclo do ânodo de baterias de iões de lítio à base de dióxido de titânio/carbono (TiO2/C), os investigadores prepararam nanofibras dendríticas de TiO2@carbono mesoporoso (TiO2@MCNFs) por electrospinning, tratamento hidrotérmico e processos de carbonização (como na figura abaixo).
Como suporte da espinha dorsal, o material compósito dendrítico TiO2@MCNFs tem um grande número de redes de nano-tio2 expostas, que podem fornecer canais cristalinos intrínsecos para o transporte de iões de lítio. O seu esqueleto de nanofibras de carbono entrelaçadas tem uma elevada integridade estrutural e flexibilidade mecânica. Como material anódico, o TiO2@MCNFs dendrítico tem uma excelente capacidade de descarga inicial (1932mAh/g) e um excelente desempenho em ciclos (capacidade reversível de 617mAh/g após 100 ciclos).
A estrutura única e as excelentes propriedades electroquímicas dos compósitos de matriz de carbono dendrítico proporcionam uma nova ideia para o desenvolvimento de materiais práticos de ânodo de nanofibras de carbono por electrospinning, dopados com azoto, enxofre, fósforo e boro heteratomados. Por exemplo, nanofibras de carbono dopadas com azoto modificadas com nanopartículas de silício (W-Si@N-CNFs) e nanofibras de carbono dopadas com azoto com canais abertos (N-CNFO) foram preparadas por electrospinning.
Preparação de TiO2@MCNFs dendríticas
Os materiais de óxido metálico com elevada capacidade específica teórica são também considerados materiais anódicos promissores. A utilização de nanopartículas de metais de transição para melhorar a reatividade eletroquímica da superfície contribui para melhorar ainda mais o desempenho da bateria. Por exemplo, óxido de ferro (Fe2O3) - compósito de fibra de carbono, óxido de manganês (MnO) - compósito de fibra de carbono, nanofibras de Li4Ti5O12 revestidas com uma camada altamente condutora de nitreto de titânio (TiN) /TiOxNy.
Além disso, estruturas especiais de fibras, tais como nanofibras ocas de óxido de níquel (NiO) preparadas por electrospinning e tecidos não tecidos à base de silício/carbono (Si/C) @CNF preparados por electrospinning coaxial, podem também melhorar significativamente as propriedades electroquímicas dos materiais anódicos.
Aplicações da tecnologia de electrospinning - separadores
As membranas de nanofibras electrospun (monocamada, multicamada, compósita e modificada) têm as características de estrutura porosa, elevada porosidade e grande área de superfície específica, e são materiais candidatos ideais para membranas celulares para melhorar a eficiência do transporte de iões. Como polímero funcional especial com excelentes propriedades globais, a poliimida (PI) foi desenvolvida como membrana de nanofibras electrospun.
Os investigadores prepararam uma película robusta de nanofibras de poliimida fluorada (FPI) através do processo de electrospinning/térmico de reticulação, com um diafragma de elevada resistência mecânica (31,7MPa), pequena dimensão média dos poros e distribuição estreita da dimensão dos poros, apresentando um bom desempenho na prevenção do crescimento e penetração de dendritos de lítio, podendo ser montada numa bateria de iões de lítio segura e fiável.
Combinando as vantagens de diferentes camadas de fibras, as membranas nanofibrosas com uma estrutura multicamada podem ser preparadas ajustando a sequência de fiação e, como separador multicamada, pode obter-se um desempenho mais excelente em termos de resistência mecânica, estabilidade térmica e desempenho eletroquímico.
Alguns investigadores fabricaram um novo separador de baterias de nanofibras PVDF/polim-fenileno isoftalamida (PMIA)/PVDF com estrutura em sanduíche, com forte resistência mecânica (resistência à tração até 13,96MPa) e estabilidade térmica através da tecnologia de electrospinning sequencial.
A adição de dois ou mais polímeros orgânicos ou cargas inorgânicas à solução de electrospinning para preparar membranas nanofibrosas compósitas é outra forma eficaz de melhorar o desempenho dos separadores.
Uma vez que os diferentes polímeros ou cargas inorgânicas têm diferentes propriedades físicas e químicas e propriedades electroquímicas, em comparação com um único precursor de polímero, o desempenho global das membranas compostas que contêm vários materiais poliméricos é melhorado.
Por exemplo, os investigadores prepararam membranas de fibra compósita de lenhina/poliacrilonitrilo (L-PANs) por electrospinning. Graças à elevada porosidade (74%) e à boa molhabilidade do eletrólito das L-PANs, as baterias montadas apresentaram um bom desempenho em termos de taxa e de ciclo. Devido ao baixo custo de preparação e ao processo simples das L-PANs, estas podem ser utilizadas como materiais candidatos ideais para separadores de baterias de iões de lítio.
Preparação da membrana composta de PVDF-HFP-PDA
A fim de melhorar ainda mais as propriedades mecânicas e electroquímicas da membrana electrofiada, outro método eficaz é o pós-tratamento da membrana electrofiada (incluindo a modificação da sua estrutura química ou morfologia da superfície), a fim de obter um separador modificado com excelentes propriedades globais. Os investigadores modificaram e fizeram crescer uma camada fina de camada funcional de polidopamina (PDA) na superfície das nanofibras de PVDF-HFP através de métodos de electrospinning e de revestimento por imersão, formando uma estrutura única de núcleo-casca (como se mostra na figura acima), que serve de separador modificado de alta segurança.
Estabilidade do ciclo e desempenho da taxa, e todo o processo de reação é realizado numa solução aquosa amiga do ambiente, que pode cumprir os requisitos de utilização segura de grandes baterias de iões de lítio.
Resumo
Sendo uma nova tecnologia que foi gradualmente investigada e aplicada em todo o mundo no final do século XX, a aplicação da tecnologia de electrospinning no domínio das baterias de iões de lítio começou gradualmente.
Em comparação com várias tecnologias, como a moagem de bolas de alta energia e a deposição de vapor, a tecnologia de electrospinning tem as vantagens de um princípio simples, operação conveniente e baixo custo de preparação, e tornou-se gradualmente um dos métodos mais utilizados para materiais para pilhas construção.
No entanto, nas aplicações comerciais, esta tecnologia apresenta ainda muitos desafios, como o problema da produção em massa, a forma de conseguir um controlo preciso das nanoestruturas, etc., que necessitam de ser optimizados e melhorados.
Hailey
Olá, sou a Hailey. Desde que me licenciei com o meu mestrado em física, dediquei-me à indústria das baterias de lítio e trabalhei com engenheiros de baterias de lítio para concluir vários projectos de conceção e fabrico de baterias de lítio. Com base nos conhecimentos electrónicos como engenheiro de baterias de lítio durante mais de 4 anos, sou agora o principal responsável pela redação de conteúdos sobre baterias de lítio e gostaria de partilhar as minhas opiniões convosco.
Tecnologia de electrospinning - aplicação em baterias de iões de lítio
Princípios da tecnologia de electrospinning
Como mostra a figura abaixo, o equipamento necessário para a centrifugação eletrostática inclui uma fonte de alimentação de alta tensão, um dispositivo de recolha, um dispositivo de armazenamento da solução e um dispositivo de injeção. O princípio consiste em utilizar uma fonte de alimentação de alta tensão para formar uma diferença de tensão entre a solução e o dispositivo de recolha, de modo a que a solução ultrapasse a tensão superficial do líquido e forme um cone de Taylor.
Quando o tensão da bateria de iões de lítio excede um determinado valor, o líquido é pulverizado a partir da extremidade do cone de Taylor. O líquido pulverizado é esticado ao longo da direção da força do campo elétrico, arrefecido e volatilizado pelo solvente, formando finalmente nanofibras no dispositivo de recolha. Em circunstâncias normais, a tensão necessária para a centrifugação eletrostática é de alguns milhares de volts a dezenas de milhares de volts.
Factores que influenciam a tecnologia de electrospinning
A aplicação da tecnologia de electrospinning é afetada por uma série de parâmetros de processo, e a alteração subtil dos parâmetros de processo terá também um certo impacto na morfologia, estrutura e propriedades das nanofibras. Os principais impactos dividem-se em quatro categorias:
As propriedades da solução, os parâmetros de electrospinning e os parâmetros ambientais afectarão a taxa de volatilização e o tempo do solvente, o tamanho da força do campo elétrico, a divisão e a cura da fibra, de modo a afetar o tamanho e a uniformidade do diâmetro da fibra. O método de recolha afecta a orientação e a forma das fibras.
Nos últimos anos, as nanofibras com várias estruturas únicas preparadas pela tecnologia de electrospinning têm sido amplamente utilizadas na indústria das pilhas de lítio. A tecnologia de electrospinning pode ser utilizada para a construção de três materiais-chave da bateria de lítio: materiais catódicos, materiais anódicos e separadores.
Aplicações da tecnologia de electrospinning - materiais catódicos
O cátodo é o principal dador de iões de lítio (Li+) nas baterias de iões de lítio e é também um fator-chave que afecta a taxa de transmissão dos iões de lítio. O desenvolvimento de baterias de iões de lítio seguras, económicas, de elevado desempenho e de elevada capacidade materiais catódicos pode promover eficazmente a aplicação de baterias de iões de lítio.
Atualmente, a capacidade de descarga específica dos materiais anódicos comerciais (como o LiFePO4) é geralmente inferior a 200mAh/g, o que constitui um dos estrangulamentos que restringe a procura crescente de baterias de iões de lítio de elevada densidade energética e de baixo custo. Entre os vários métodos para melhorar as propriedades electroquímicas dos materiais catódicos, o nano-revestimento e o controlo da morfologia das nanoestruturas através da tecnologia de electrospinning revelaram-se métodos eficazes.
Os investigadores sintetizaram com êxito o material catódico Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2, semelhante a uma flor, utilizando a tecnologia de electrospinning de alta tensão e tratamento térmico. Esta morfologia porosa e ordenada, semelhante a uma flor, pode promover a rápida difusão dos iões de lítio e a bateria montada pode ter uma capacidade de descarga cíclica de até 235mAh/g.
A electrospinning, um método de síntese simples e viável, proporciona uma forma eficaz de conceber a estrutura ideal do cátodo das baterias de iões de lítio.
Alguns investigadores sintetizaram também nanoestruturas de pentóxido de vanádio (V2O5) de morfologia controlável (tais como nanotubos de V2O5 porosos, nanofibras de V2O5 em camadas e nanoribões de V2O5 monocristalinos) através da estratégia de "tecnologia de electrospinning e subsequente tratamento de recozimento", que são utilizadas como materiais catódicos de elevado desempenho para baterias de iões de lítio, apresentando uma elevada capacidade reversível e um excelente desempenho em ciclos.
Os nanotubos porosos de V2O5 têm uma densidade de potência de 40,2 kW/kg e uma densidade de energia de 201 Wh/kg. Além disso, a dopagem de elementos metálicos de transição pode também melhorar o desempenho do material ativo do elétrodo, de modo a melhorar o desempenho eletroquímico das baterias de iões de lítio.
Além disso, os investigadores prepararam nanofibras compostas de Li2Mn0.8Fe0.2SiO4/carbono combinando electrospinning e tratamento térmico. Verificou-se que a dopagem com ferro melhorou a condutividade e a pureza dos materiais do elétrodo, e a matriz de nanofibras de carbono promoveu a transferência de iões e a difusão de cargas. O material apresenta uma boa capacidade reversível e um excelente desempenho em ciclos quando utilizado como cátodo de uma bateria de iões de lítio.
Aplicações da tecnologia de electrospinning - materiais anódicos
Nos últimos anos, devido à baixa taxa de utilização de energia dos materiais anódicos simples à base de carbono, a ânodo de bateria de iões de lítio A conceção da estrutura tornou-se mais complexa e fina, com a ajuda da tecnologia de película de seda de revestimento por pulverização eletrostática/rotação eletrostática pode ultrapassar o estrangulamento relevante.
Por exemplo, para resolver os problemas da baixa utilização da capacidade e do fraco desempenho de ciclo do ânodo de baterias de iões de lítio à base de dióxido de titânio/carbono (TiO2/C), os investigadores prepararam nanofibras dendríticas de TiO2@carbono mesoporoso (TiO2@MCNFs) por electrospinning, tratamento hidrotérmico e processos de carbonização (como na figura abaixo).
Como suporte da espinha dorsal, o material compósito dendrítico TiO2@MCNFs tem um grande número de redes de nano-tio2 expostas, que podem fornecer canais cristalinos intrínsecos para o transporte de iões de lítio. O seu esqueleto de nanofibras de carbono entrelaçadas tem uma elevada integridade estrutural e flexibilidade mecânica. Como material anódico, o TiO2@MCNFs dendrítico tem uma excelente capacidade de descarga inicial (1932mAh/g) e um excelente desempenho em ciclos (capacidade reversível de 617mAh/g após 100 ciclos).
A estrutura única e as excelentes propriedades electroquímicas dos compósitos de matriz de carbono dendrítico proporcionam uma nova ideia para o desenvolvimento de materiais práticos de ânodo de nanofibras de carbono por electrospinning, dopados com azoto, enxofre, fósforo e boro heteratomados. Por exemplo, nanofibras de carbono dopadas com azoto modificadas com nanopartículas de silício (W-Si@N-CNFs) e nanofibras de carbono dopadas com azoto com canais abertos (N-CNFO) foram preparadas por electrospinning.
Os materiais de óxido metálico com elevada capacidade específica teórica são também considerados materiais anódicos promissores. A utilização de nanopartículas de metais de transição para melhorar a reatividade eletroquímica da superfície contribui para melhorar ainda mais o desempenho da bateria. Por exemplo, óxido de ferro (Fe2O3) - compósito de fibra de carbono, óxido de manganês (MnO) - compósito de fibra de carbono, nanofibras de Li4Ti5O12 revestidas com uma camada altamente condutora de nitreto de titânio (TiN) /TiOxNy.
Além disso, estruturas especiais de fibras, tais como nanofibras ocas de óxido de níquel (NiO) preparadas por electrospinning e tecidos não tecidos à base de silício/carbono (Si/C) @CNF preparados por electrospinning coaxial, podem também melhorar significativamente as propriedades electroquímicas dos materiais anódicos.
Aplicações da tecnologia de electrospinning - separadores
As membranas de nanofibras electrospun (monocamada, multicamada, compósita e modificada) têm as características de estrutura porosa, elevada porosidade e grande área de superfície específica, e são materiais candidatos ideais para membranas celulares para melhorar a eficiência do transporte de iões. Como polímero funcional especial com excelentes propriedades globais, a poliimida (PI) foi desenvolvida como membrana de nanofibras electrospun.
Os investigadores prepararam uma película robusta de nanofibras de poliimida fluorada (FPI) através do processo de electrospinning/térmico de reticulação, com um diafragma de elevada resistência mecânica (31,7MPa), pequena dimensão média dos poros e distribuição estreita da dimensão dos poros, apresentando um bom desempenho na prevenção do crescimento e penetração de dendritos de lítio, podendo ser montada numa bateria de iões de lítio segura e fiável.
Combinando as vantagens de diferentes camadas de fibras, as membranas nanofibrosas com uma estrutura multicamada podem ser preparadas ajustando a sequência de fiação e, como separador multicamada, pode obter-se um desempenho mais excelente em termos de resistência mecânica, estabilidade térmica e desempenho eletroquímico.
Alguns investigadores fabricaram um novo separador de baterias de nanofibras PVDF/polim-fenileno isoftalamida (PMIA)/PVDF com estrutura em sanduíche, com forte resistência mecânica (resistência à tração até 13,96MPa) e estabilidade térmica através da tecnologia de electrospinning sequencial.
A adição de dois ou mais polímeros orgânicos ou cargas inorgânicas à solução de electrospinning para preparar membranas nanofibrosas compósitas é outra forma eficaz de melhorar o desempenho dos separadores.
Uma vez que os diferentes polímeros ou cargas inorgânicas têm diferentes propriedades físicas e químicas e propriedades electroquímicas, em comparação com um único precursor de polímero, o desempenho global das membranas compostas que contêm vários materiais poliméricos é melhorado.
Por exemplo, os investigadores prepararam membranas de fibra compósita de lenhina/poliacrilonitrilo (L-PANs) por electrospinning. Graças à elevada porosidade (74%) e à boa molhabilidade do eletrólito das L-PANs, as baterias montadas apresentaram um bom desempenho em termos de taxa e de ciclo. Devido ao baixo custo de preparação e ao processo simples das L-PANs, estas podem ser utilizadas como materiais candidatos ideais para separadores de baterias de iões de lítio.
A fim de melhorar ainda mais as propriedades mecânicas e electroquímicas da membrana electrofiada, outro método eficaz é o pós-tratamento da membrana electrofiada (incluindo a modificação da sua estrutura química ou morfologia da superfície), a fim de obter um separador modificado com excelentes propriedades globais.
Os investigadores modificaram e fizeram crescer uma camada fina de camada funcional de polidopamina (PDA) na superfície das nanofibras de PVDF-HFP através de métodos de electrospinning e de revestimento por imersão, formando uma estrutura única de núcleo-casca (como se mostra na figura acima), que serve de separador modificado de alta segurança.
Estabilidade do ciclo e desempenho da taxa, e todo o processo de reação é realizado numa solução aquosa amiga do ambiente, que pode cumprir os requisitos de utilização segura de grandes baterias de iões de lítio.
Resumo
Sendo uma nova tecnologia que foi gradualmente investigada e aplicada em todo o mundo no final do século XX, a aplicação da tecnologia de electrospinning no domínio das baterias de iões de lítio começou gradualmente.
Em comparação com várias tecnologias, como a moagem de bolas de alta energia e a deposição de vapor, a tecnologia de electrospinning tem as vantagens de um princípio simples, operação conveniente e baixo custo de preparação, e tornou-se gradualmente um dos métodos mais utilizados para materiais para pilhas construção.
No entanto, nas aplicações comerciais, esta tecnologia apresenta ainda muitos desafios, como o problema da produção em massa, a forma de conseguir um controlo preciso das nanoestruturas, etc., que necessitam de ser optimizados e melhorados.