Relatório da indústria de reciclagem de baterias de lítio
Com o rápido desenvolvimento da indústria das pilhas de lítio e a expansão contínua da procura de baterias de lítio no mercado, reciclar pilhas de lítio são imperativas. Este artigo analisará brevemente a procura rígida da indústria de reciclagem de baterias de lítio e apresentará o seu custo de reciclagem e a otimização da indústria.
Índice
Composição da pilha de lítio
As baterias de iões de lítio (LIB) foram desenvolvidas e comercializadas com sucesso pela Sony Corporation do Japão em 1990, e têm sido amplamente utilizadas em vários domínios, incluindo principalmente produtos electrónicos portáteis, veículos eléctricos e armazenamento de energia em grande escala.
Em comparação com as baterias de níquel-cádmio e de níquel-hidreto metálico, as baterias de iões de lítio têm as vantagens de uma elevada energia, bom desempenho em termos de ciclos, baixa auto-descarga e ausência de efeito de memória. A composição principal de uma bateria de iões de lítio inclui uma caixa de bateria e uma célula de bateria, em que a célula de bateria inclui um cátodo, um ânodo, um separador, um coletor de corrente e um eletrólito.
Cátodo 88-89wt.% material ativo do cátodo, 7-8wt.% acetileno preto agente condutor e 3-4wt.% adesivo orgânico, uniformemente misturado e revestido em 10-20 micron folha de alumínio coletor de fluido, ou seja, para formar o cátodo da bateria de iões de lítio.
Os materiais activos comuns do cátodo incluem o fosfato de lítio e ferro (LiFePO4, LFP), o óxido de lítio e cobalto (LiCoO2, LCO), o material ternário de níquel-cobalto-manganês (LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM), o material ternário de níquel-cobalto-alumínio (LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA), etc.
Ânodo 88-90wt.% de material ativo do ânodo (grafite ou carbono com estrutura semelhante à da grafite), 4-5wt.% de agente condutor preto de acetileno e 6-7wt.% de aglutinante orgânico, uniformemente misturados e revestidos em 7-15 micron de fluido coletor de folha de cobre, ou seja, para formar o ânodo da bateria de iões de lítio.
Eletrólito orgânico É composto principalmente por sais electrolíticos, solventes orgânicos e aditivos. Os sais electrolíticos de lítio incluem LiPF6, LiBF4, etc. Os solventes orgânicos incluem ésteres, éteres, sulfonas, nitrilos e compostos nitro. Os aditivos podem ser divididos em aditivos formadores de película SEI, aditivos de proteção catódica, estabilizadores de sais de lítio, agentes de proteção contra sobrecarga e sobredescarga e aditivos retardadores de chama.
Separador A separador de baterias de lítio tem uma estrutura microporosa de película de polímero especialmente moldada, que permite a passagem livre dos iões de lítio, enquanto os electrões não. Existem principalmente membranas de poliolefina (polietileno, polipropileno e outros polímeros), membranas não tecidas (fibras naturais, celulose microfibrilada e nanofibras de celulose) e membranas compósitas de cerâmica.
A procura rígida de baterias de lítio recicladas
A China é o maior produtor e consumidor mundial de baterias de iões de lítio. Existe uma cadeia industrial completa e uma série de empresas líderes no sector das baterias com competitividade internacional. Nos últimos anos, as políticas têm continuado a apoiar o desenvolvimento da nova indústria energética na China, e a nova energia e o armazenamento de energia têm mostrado uma tendência de crescimento rápido, impulsionando a rápida expansão simultânea da indústria de baterias de lítio recicladas.
De acordo com a GGII, as expedições de baterias de iões de lítio da China em 2022 foram de 655GWh, +100,3% em termos anuais, entre as quais as baterias de energia são a maior subcategoria de baterias de iões de lítio na China, representando 73% em 2022.
Enquanto componente essencial dos veículos eléctricos, a capacidade instalada de baterias eléctricas tem crescido em simultâneo com as vendas de veículos eléctricos. De acordo com a Associação Chinesa de Fabricantes de Automóveis, o volume de vendas de veículos eléctricos na China em 2022 foi de 6,887 milhões, +95,6% em termos anuais; de acordo com a Frost & Sullivan, a capacidade instalada de baterias eléctricas é de 294,6GWh, +90,7% em termos anuais.
Se calcularmos de acordo com o CAGR29% em 2022-2025 e o CAGR22% em 2025-2030, estima-se que a capacidade instalada de baterias eléctricas na China atingirá 632GWh em 2025 e 1707GWh em 2030.
Atualmente, a vida útil da bateria é de cerca de 8-10 anos, mas para a bateria de veículos eléctricos, quando a capacidade da bateria diminui para 80% da capacidade nominal, deixa de cumprir os requisitos de utilização, pelo que a vida útil real é de cerca de 5-7 anos. Após o desmantelamento, a bateria de potência pode ser diretamente reciclada ou utilizada em cenários com requisitos de baixo desempenho.
A utilização em cascata é adequada para baterias eléctricas cuja capacidade tenha diminuído para menos de 70-80% da capacidade nominal. Embora essas baterias não cumpram as normas para a utilização de veículos eléctricos, a capacidade restante da bateria pode ainda satisfazer as necessidades energéticas de outros equipamentos.
Este tipo de bateria pode ser desmontado, selecionado, remontado e, em seguida, integrado no sistema numa pequena bateria, que é utilizada em alguns domínios que não exigem uma elevada densidade de energia, tais como veículos eléctricos de baixa velocidade (bicicletas eléctricas, veículos expresso, etc.), iluminação pública solar, estação de base de comunicações, etc. No caso das baterias eléctricas cuja capacidade tenha diminuído mais de 40%, entrarão no processo de desmantelamento e reciclagem.
Uma vez que o ciclo de vida médio das baterias de fosfato de ferro e lítio é relativamente mais longo (4000 vezes), o modo de decaimento da capacidade da bateria é lento e uniforme, pelo que é mais adequado para a utilização em cascata. Enquanto o ciclo de vida médio das baterias ternárias é relativamente curto (2000 vezes) e menos estável. Além disso, contém metais raros, como o níquel, o cobalto e o manganês, pelo que o método de reciclagem é principalmente o desmantelamento e a reciclagem.
Para o mercado de baterias de lítio de reciclagem de sucata em crescimento gradual, a necessidade de reciclagem reflecte-se principalmente em dois aspectos: proteção ambiental e economia.
Do ponto de vista da proteção do ambiente, as baterias de lítio recicladas contêm uma variedade de metais pesados, compostos orgânicos e inorgânicos e outras substâncias tóxicas e nocivas, que, uma vez derramadas no solo, na água e na atmosfera, causarão uma poluição grave; o cobalto, o níquel, o cobre, o alumínio, o manganês e outros metais têm também um efeito cumulativo, enriquecido no corpo humano através da cadeia alimentar com grandes danos.
Por conseguinte, é necessário efetuar um tratamento centralizado e inofensivo das baterias de lítio recicladas e reciclar os materiais metálicos nelas contidos para garantir o desenvolvimento sustentável da saúde humana e do ambiente. Além disso, a reciclagem das matérias-primas das baterias eléctricas usadas pode reduzir eficazmente as emissões de carbono das matérias-primas de minério em mais de 40%.
De um ponto de vista económico, os materiais catódicos das baterias de lítio recicladas contêm geralmente elementos metálicos valiosos, como Li, Co, Ni e Mn, e o seu teor de metal é ainda mais elevado do que o de alguns minérios naturais. A extração de metais valiosos dos minérios exige custos elevados e consumo de energia, e a reciclagem destes metais das baterias de lítio recicladas pode não só obter produtos de elevada pureza, mas também reduzir eficazmente os custos e gerar benefícios económicos consideráveis.
Metal reciclável em pilhas usadas
Atualmente, as principais matérias-primas da indústria provêm de resíduos de baterias e sucatas no processo de produção de baterias ou cátodos. Do ponto de vista dos objectos de reciclagem, a reciclagem de resíduos de baterias/resíduos é principalmente de materiais metálicos. É principalmente distribuído na concha, no coletor de fluido e no material catódico.
Os metais no invólucro e no coletor de fluido existem basicamente sob a forma de substâncias simples, incluindo cobre, alumínio, ferro, etc. A recuperação de elementos metálicos é relativamente simples e pode ser concluída por desmontagem e decapagem na fase inicial. Os metais no cátodo incluem o cobalto, o níquel, o lítio, o manganês, o alumínio, o ferro, etc. Os metais escassos têm um valor elevado, no entanto, como estes metais existem sob a forma de compostos, a reciclagem é mais difícil, pelo que é também o núcleo do atual processo de reciclagem.
Para a recuperação de sucata de produção de material catódico: 88-89wt.% da massa total é material ativo do cátodo, 7-8wt.% é agente condutor preto de acetileno e 3-4wt.% é adesivo orgânico.
Para a reciclagem de resíduos da produção de baterias/desperdícios de baterias: para as baterias de fosfato de ferro-lítio, o monómero é responsável por 60% e o invólucro por 24%. Entre eles, o material ativo do cátodo, o fosfato de ferro-lítio, representa 32,1%, pelo que, para a bateria de fosfato de ferro-lítio como um todo, o fosfato de ferro-lítio representa cerca de 20%.
Para as baterias de lítio de reciclagem de polímeros ternários, o monómero é responsável por 68,2% e o invólucro por 21%. Entre eles, o material do cátodo representa 39% da massa das baterias ternárias de lítio reciclado. 88-89 wt.% do material catódico de referência é o material ativo do cátodo, pelo que, para as baterias ternárias de lítio reciclado como um todo, o material ternário representa cerca de 24%.
Processo de reciclagem de pilhas
Existem quatro processos principais de reciclagem de baterias de lítio: hidrometalurgia, pirometalurgia, processo combinado e processo de reparação e regeneração. Os processos de reciclagem tradicionais são principalmente a hidrometalurgia e a pirometalurgia.
O processo de reciclagem mais utilizado em todo o mundo baseia-se principalmente na pirometalurgia. Os materiais activos pré-tratados são colocados num incinerador a alta temperatura para remover a matéria orgânica, fundidos para obter ligas metálicas e, em seguida, os compostos metálicos são obtidos através de processos de lixiviação/extração.
Em termos de operações específicas, a reciclagem e o tratamento dos resíduos de pilhas dividem-se principalmente em três processos: pré-tratamento, tratamento secundário e tratamento avançado. O pré-tratamento inclui principalmente a descarga em profundidade, a trituração e a triagem física.
O tratamento secundário consiste em separar os materiais activos do cátodo e do ânodo do substrato e inclui principalmente o tratamento térmico, a dissolução de solventes orgânicos e a dissolução de lixívia. O tratamento avançado inclui lixiviação, separação e purificação, e a extração de materiais metálicos valiosos é a chave para o processo de reciclagem de baterias de lítio.
As baterias de lítio recicladas são submetidas a etapas de pré-tratamento, tais como descarregamento, desmantelamento, trituração e triagem para separar o cátodo, o ânodo e o separador do coletor de corrente e, em seguida, são submetidas a operações como trituração, peneiração e separação magnética para obter pó de cátodo inválido de elevado valor.
O material do cátodo é tratado por pirometalurgia ou hidrometalurgia para recuperar o precursor do material do cátodo, misturado com uma certa quantidade de sal de lítio e sinterizado para gerar um novo material do cátodo. Os dois processos de reciclagem destroem completamente a composição e a estrutura originais dos materiais da bateria e extraem os elementos neles contidos como precursores para a síntese de novas matérias-primas.
As tecnologias emergentes de reciclagem direta começam, em geral, pela composição e estrutura dos materiais defeituosos, sem destruir a estrutura inerente dos mesmos. materiais para pilhas e conseguir a regeneração estrutural, restaurando a atividade eletroquímica dos materiais. As principais tecnologias para a recuperação direta de materiais catódicos incluem o método da fase sólida, o método do sal fundido, a litiação hidrotérmica, o método do solvente de baixa eutéctica e a litiação à pressão atmosférica, etc.
Método em fase sólida: Simples e amplamente utilizado, mas tem um elevado consumo de energia.
Método do sal fundido: A temperatura de reação é baixa, mas a quantidade de sal de lítio e o tempo de tratamento térmico são estritamente necessários.
Litiação hidrotermal: Tem uma temperatura mais baixa, um tempo mais curto e uma reação mais uniforme, mas existem certos riscos de segurança em ambiente de alta pressão.
Método do solvente pouco eutéctico: Pode efetuar a regeneração de cátodos avariados a pressão normal, e os DESs são ecológicos e recicláveis, o que pode reduzir significativamente o custo da reciclagem, esperando-se que sejam utilizados para a recuperação em grande escala. No entanto, existem poucos estudos relevantes atualmente, e é necessário desenvolver sistemas DES adequados para diferentes materiais catódicos.
Atualmente, o processo de regeneração direta das baterias de lítio recicladas encontra-se ainda na fase experimental de investigação e desenvolvimento, não tendo ainda sido utilizado em grande escala.
A reciclagem de pilhas na China baseia-se principalmente no processo tradicional de desmantelamento + hidrometalurgia. As empresas de reciclagem começam por desmontar e partir manualmente/mecanicamente as baterias desactivadas em diferentes materiais, e as empresas que têm a desmontagem como atividade principal vendem diferentes materiais, como o plástico do invólucro, o pó de alumínio, o pó de cobre e o pó do cátodo, a empresas relacionadas a jusante, e fundem os materiais a jusante.
As empresas com um elevado grau de integração fundem diretamente os resíduos em pó, que podem ser transformados em sulfatos, como o sulfato de cobalto e o sulfato de níquel, e também em precursores, como o hidróxido de níquel e o hidróxido de cobalto.
Custo e valor do produto das baterias de lítio recicladas
Do ponto de vista do custo, a estrutura de custos da reciclagem de baterias divide-se principalmente em duas partes: o custo da própria bateria residual e a taxa de processamento. O custo da própria pilha usada excede geralmente 50% do total, e outros custos de processamento incluem o custo de materiais auxiliares, custos de combustível e energia, custos de governação ambiental, custos de equipamento, custos de mão de obra e outras despesas (taxas do local, taxas públicas, impostos).
Para reciclar as baterias de lítio, partindo do princípio de que o preço de recuperação das baterias é de 18 000 RMB/tonelada, o custo de reciclagem da pirometalurgia e da hidrometalurgia por tonelada (para além da compra das baterias) é de 5900 RMB/tonelada e 11300 RMB/tonelada, respetivamente, sendo o custo total de reciclagem de 23900 RMB/tonelada e 29300 RMB/tonelada.
No caso das baterias de lítio de reciclagem ternária, suponha que o preço de recuperação da bateria é de 38 000 RMB/tonelada, o custo de reciclagem da pirometalurgia e da hidrometalurgia por tonelada (fora da compra de baterias) é de 6 000 RMB/tonelada e 14 400 RMB/tonelada, respetivamente, e o custo total de reciclagem é de 44 000 RMB/tonelada e 52 400 RMB/tonelada, respetivamente.
Embora o processo a seco seja relativamente simples e o custo de reciclagem seja baixo, há mais impurezas no produto, mais poluição no processo de tratamento e a taxa de recuperação das baterias de lítio alvo de reciclagem é inferior à do processo hidrometalúrgico, pelo que existem alguns defeitos no processo.
Por conseguinte, a atual linha de produção de reciclagem de baterias na China é essencialmente hidrometalúrgica. No caso das baterias de fosfato de ferro e lítio, os principais produtos reciclados atualmente são a sucata de cobre, o carbonato de lítio e o fosfato de ferro.
Tomando como exemplo a bateria de fosfato de ferro e lítio, o peso do monómero é de cerca de 60%, o peso do material do cátodo no monómero é de cerca de 32,1% (o material ativo representa 88-89% do material do cátodo) e o peso da folha de cobre é de cerca de 10,8%.
Com base no pressuposto de que a taxa de recuperação da folha de cobre é de 98%, a do carbonato de lítio é de 90% e a do fosfato de ferro é de 95%, uma única tonelada de bateria de fosfato de ferro-lítio pode extrair resíduos de cobre de 63,5 kg, carbonato de lítio de 35,9 kg e fosfato de ferro de 154,8 kg, o que corresponde ao valor do principal produto recuperado de 17 000 RMB/tonelada de bateria de fosfato de ferro-lítio.
Através da contabilidade de custos e receitas, a atual indústria de reciclagem de baterias de lítio ainda se encontra numa situação de pequeno lucro ou mesmo de prejuízo; principalmente devido ao elevado prémio dos resíduos de baterias no final da matéria-prima desde 2022. Anteriormente, devido ao baixo preço do lítio, a reciclagem de baterias ternárias é principalmente de níquel e cobalto, pelo que o fator de desconto de preços reflecte apenas o valor do níquel e do cobalto.
Em 22 anos, o preço do lítio subiu acentuadamente e, para refletir o valor do lítio, o coeficiente de desconto do níquel e do cobalto só pode ser ajustado mais alto. Os participantes da indústria de superposição competem ferozmente por recursos de baterias usadas, o fator de desconto da bateria subiu do normal 70-80%, até mais de 200%, e há um grande desvio do nível de valor real.
Otimização da indústria de reciclagem de pilhas
Para os participantes na cadeia da indústria de reciclagem de pilhas, a tendência de desenvolvimento após a normalização do mercado deve centrar-se mais na aquisição estável de matérias-primas, na simplificação dos custos do processo de reciclagem e na melhoria do rendimento do produto.
Normalização dos canais de origem das baterias de lítio recicladas
Do ponto de vista da aquisição de matérias-primas, a falta de normas e padrões na fase inicial da indústria causou a desordem do sistema de reciclagem de pilhas usadas, e um grande número de fabricantes informais competiu pela aquisição a preços elevados, espremendo o espaço das empresas formais.
Embora as empresas formais disponham de sistemas e capacidades operacionais perfeitos em termos de qualificações de reciclagem, canais, tecnologia e escala, no caso dos canais de recursos de pilhas usadas, a escolha de canais formais para a reciclagem implica o pagamento de custos mais elevados. Por exemplo, as empresas normais necessitam de facturas para a reciclagem de pilhas de lítio para compensar o IVA em vendas posteriores, o que resulta em custos adicionais para os recicladores de pequena escala. Por conseguinte, os fornecedores de matérias-primas tendem a preferir pequenas oficinas e mercados de automóveis em segunda mão.
Ao contrário das empresas profissionais de reciclagem terceiras, embora o OEM tenha o direito de se desfazer das baterias de lítio desmontadas, está mais familiarizado com a utilização de escalão do pós-processo de fabrico de baterias. O processo de reciclagem de sucata está principalmente envolvido no desmantelamento e na metalurgia, a falta de vantagens técnicas da fábrica de veículos, o elevado investimento em equipamento, os custos de mão de obra e os custos técnicos, a reciclagem de baterias de lítio tornaram-se um fardo.
Por conseguinte, os OEM optam normalmente por cooperar com empresas de reciclagem, empresas de materiais, empresas metalúrgicas, etc., de terceiros. O OEM fornece baterias usadas e orientação técnica como o corpo principal e o lado do recurso, e o processo de acompanhamento e a produção são concluídos pelo parceiro.
Otimização do processo
Do ponto de vista do fluxo do processo, o modo de processo, a tecnologia de fundição e a escala de capacidade das empresas chinesas são basicamente os mesmos, e a diferença na taxa de recuperação e no nível de lucro entre as empresas reflecte-se principalmente no grau de automatização do desmantelamento na parte da frente do pré-tratamento, bem como no rendimento da trituração e da crivagem na parte da frente e da hidrometalurgia na parte de trás, e no processo de otimização sob dois aspectos: redução de custos e eficiência.
Desmontagem inteligente Existem muitos problemas no desmantelamento manual frontal, e a inteligência é o foco futuro da indústria. No processo de pré-tratamento frontal, a trituração e o peneiramento da linha de produção existente foram basicamente automatizados, o que pode realizar uma extremidade da alimentação (módulo desmontado) e uma extremidade do produto.
No entanto, devido à grande variedade de baterias eléctricas, modelos de marcas diversas, estrutura complexa e estado de reforma incerto, o invólucro da bateria e a embalagem exterior da bateria individual continuam a ser desmontados manualmente.
Na desmontagem em massa da bateria, a desmontagem manual tem muitos problemas: a tensão da bateria é elevada, mas a disposição da cablagem interna é complicada, resultando em riscos de choque elétrico e curto-circuito. Existe uma grande quantidade de cola no interior da bateria, que tem de ser desmontada por força bruta. Entretanto, deve prestar-se atenção à melhoria da eficiência da desmontagem e à redução dos custos de mão de obra. Por conseguinte, a desmontagem inteligente é um tema importante em que a indústria tem de se concentrar.
Para a desmontagem inteligente e flexível de baterias de lítio para reciclagem de energia com máquinas em vez de manuais, as principais etapas incluem: a criação de um sistema de aquisição de dados de câmara 3D, a desmontagem colaborativa de vários robôs dos parafusos da tampa superior, o manuseamento da tampa superior, o manuseamento do módulo da bateria, a classificação inteligente dos produtos desmontados, a fresagem do módulo e do núcleo e outras etapas.
Os principais pontos de rutura no desmantelamento inteligente resultam da diversificação do aspeto dos diferentes modelos de baterias, do reconhecimento e da apreensão inteligentes dos componentes e da deformação gerada após muitos anos de funcionamento, exigindo que o sistema de desmantelamento se ajuste dinamicamente de acordo com a situação específica.
Hidrometalurgia A taxa de recuperação do lítio metálico nas baterias de lítio recicladas é de apenas 85-90%, havendo ainda margem para melhorias. A limitação das baterias de lítio recicladas resulta principalmente da adsorção de 10% de iões de lítio nos resíduos durante o processo de extração e remoção de impurezas da solução de níquel-cobalto-manganês.
Na solução após a lixiviação ácida do pó preto da bateria ternária, o lítio é o metal mais pequeno e mais ativo; embora 80% de carbonato de lítio possam ser extraídos no processo de redução da calcinação frontal, na segunda fase do processo de extração de níquel, cobalto e manganês, a escória formada adsorverá 10% de iões de lítio, resultando numa redução da recuperação da cristalização da terceira fase do carbonato de lítio, pelo que a taxa de recuperação de lítio no processo atual é difícil de exceder 90%.
Para além da otimização do processo de extração de lítio na fase inicial para melhorar o rendimento, as baterias de lítio recicladas na fase final também podem ser reduzidas em termos de custos. Atualmente, para a recuperação de lítio no refinado de níquel-cobalto no final, o processo de evaporação MVR é utilizado principalmente para concentrar, e a concentração de lítio é aumentada através da evaporação da água na solução, sendo depois concluída a precipitação de lítio na extremidade posterior.
A vantagem do processo de evaporação MVR é que a tecnologia está madura e é amplamente utilizada, mas precisa de consumir muita eletricidade no processo de funcionamento (a produção de 1 tonelada de equipamento MVR de carbonato de lítio precisa de consumir 9000 KWH de eletricidade), e o custo é elevado.
Nesta base, algumas empresas do sector também tentam obter a concentração de lítio com soluções mais económicas, como a adsorção + membrana e a extração, e reduzir a utilização de equipamento MVR. A concentração de adsorção + membrana é aumentada principalmente através do processo de adsorção e dessorção, e a extração é conseguida através de extração e extração inversa.
Em comparação com o processo MVR, o consumo de eletricidade destes dois processos é muito reduzido, e o consumo de adsorventes, membranas, extractantes e outros reagentes apenas aumenta. O investimento inicial é também inferior ao do processo MVR, o que ajuda as empresas a reduzir os custos.
Verde
Olá, chamo-me Greeny, sou licenciado por uma das universidades mais conhecidas da China e tenho um mestrado em física. Tenho mais de 5 anos de experiência como engenheiro profissional na indústria de baterias de lítio e experiência na conceção e fabrico de estações de troca de baterias. Estou empenhado em oferecer serviços e soluções sobre a troca de baterias de motociclos com conhecimento profissional. Estou sempre aqui para lhe fornecer serviços rápidos, fiáveis e de qualidade sobre a estação de troca de baterias.
Relatório da indústria de reciclagem de baterias de lítio
Composição da pilha de lítio
As baterias de iões de lítio (LIB) foram desenvolvidas e comercializadas com sucesso pela Sony Corporation do Japão em 1990, e têm sido amplamente utilizadas em vários domínios, incluindo principalmente produtos electrónicos portáteis, veículos eléctricos e armazenamento de energia em grande escala. Em comparação com as baterias de níquel-cádmio e de níquel-hidreto metálico, as baterias de iões de lítio têm as vantagens de uma elevada energia, bom desempenho em termos de ciclos, baixa auto-descarga e ausência de efeito de memória. A composição principal de uma bateria de iões de lítio inclui uma caixa de bateria e uma célula de bateria, em que a célula de bateria inclui um cátodo, um ânodo, um separador, um coletor de corrente e um eletrólito.Cátodo
88-89wt.% material ativo do cátodo, 7-8wt.% acetileno preto agente condutor e 3-4wt.% adesivo orgânico, uniformemente misturado e revestido em 10-20 micron folha de alumínio coletor de fluido, ou seja, para formar o cátodo da bateria de iões de lítio.
Os materiais activos comuns do cátodo incluem o fosfato de lítio e ferro (LiFePO4, LFP), o óxido de lítio e cobalto (LiCoO2, LCO), o material ternário de níquel-cobalto-manganês (LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM), o material ternário de níquel-cobalto-alumínio (LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA), etc.
Ânodo
88-90wt.% de material ativo do ânodo (grafite ou carbono com estrutura semelhante à da grafite), 4-5wt.% de agente condutor preto de acetileno e 6-7wt.% de aglutinante orgânico, uniformemente misturados e revestidos em 7-15 micron de fluido coletor de folha de cobre, ou seja, para formar o ânodo da bateria de iões de lítio.
Eletrólito orgânico
É composto principalmente por sais electrolíticos, solventes orgânicos e aditivos. Os sais electrolíticos de lítio incluem LiPF6, LiBF4, etc. Os solventes orgânicos incluem ésteres, éteres, sulfonas, nitrilos e compostos nitro. Os aditivos podem ser divididos em aditivos formadores de película SEI, aditivos de proteção catódica, estabilizadores de sais de lítio, agentes de proteção contra sobrecarga e sobredescarga e aditivos retardadores de chama.
Separador
A separador de baterias de lítio tem uma estrutura microporosa de película de polímero especialmente moldada, que permite a passagem livre dos iões de lítio, enquanto os electrões não. Existem principalmente membranas de poliolefina (polietileno, polipropileno e outros polímeros), membranas não tecidas (fibras naturais, celulose microfibrilada e nanofibras de celulose) e membranas compósitas de cerâmica.
A procura rígida de baterias de lítio recicladas
A China é o maior produtor e consumidor mundial de baterias de iões de lítio. Existe uma cadeia industrial completa e uma série de empresas líderes no sector das baterias com competitividade internacional. Nos últimos anos, as políticas têm continuado a apoiar o desenvolvimento da nova indústria energética na China, e a nova energia e o armazenamento de energia têm mostrado uma tendência de crescimento rápido, impulsionando a rápida expansão simultânea da indústria de baterias de lítio recicladas.
De acordo com a GGII, as expedições de baterias de iões de lítio da China em 2022 foram de 655GWh, +100,3% em termos anuais, entre as quais as baterias de energia são a maior subcategoria de baterias de iões de lítio na China, representando 73% em 2022.
Enquanto componente essencial dos veículos eléctricos, a capacidade instalada de baterias eléctricas tem crescido em simultâneo com as vendas de veículos eléctricos. De acordo com a Associação Chinesa de Fabricantes de Automóveis, o volume de vendas de veículos eléctricos na China em 2022 foi de 6,887 milhões, +95,6% em termos anuais; de acordo com a Frost & Sullivan, a capacidade instalada de baterias eléctricas é de 294,6GWh, +90,7% em termos anuais.
Se calcularmos de acordo com o CAGR29% em 2022-2025 e o CAGR22% em 2025-2030, estima-se que a capacidade instalada de baterias eléctricas na China atingirá 632GWh em 2025 e 1707GWh em 2030.
Atualmente, a vida útil da bateria é de cerca de 8-10 anos, mas para a bateria de veículos eléctricos, quando a capacidade da bateria diminui para 80% da capacidade nominal, deixa de cumprir os requisitos de utilização, pelo que a vida útil real é de cerca de 5-7 anos. Após o desmantelamento, a bateria de potência pode ser diretamente reciclada ou utilizada em cenários com requisitos de baixo desempenho.
A utilização em cascata é adequada para baterias eléctricas cuja capacidade tenha diminuído para menos de 70-80% da capacidade nominal. Embora essas baterias não cumpram as normas para a utilização de veículos eléctricos, a capacidade restante da bateria pode ainda satisfazer as necessidades energéticas de outros equipamentos.
Este tipo de bateria pode ser desmontado, selecionado, remontado e, em seguida, integrado no sistema numa pequena bateria, que é utilizada em alguns domínios que não exigem uma elevada densidade de energia, tais como veículos eléctricos de baixa velocidade (bicicletas eléctricas, veículos expresso, etc.), iluminação pública solar, estação de base de comunicações, etc. No caso das baterias eléctricas cuja capacidade tenha diminuído mais de 40%, entrarão no processo de desmantelamento e reciclagem.
Uma vez que o ciclo de vida médio das baterias de fosfato de ferro e lítio é relativamente mais longo (4000 vezes), o modo de decaimento da capacidade da bateria é lento e uniforme, pelo que é mais adequado para a utilização em cascata. Enquanto o ciclo de vida médio das baterias ternárias é relativamente curto (2000 vezes) e menos estável. Além disso, contém metais raros, como o níquel, o cobalto e o manganês, pelo que o método de reciclagem é principalmente o desmantelamento e a reciclagem.
Para o mercado de baterias de lítio de reciclagem de sucata em crescimento gradual, a necessidade de reciclagem reflecte-se principalmente em dois aspectos: proteção ambiental e economia.
Do ponto de vista da proteção do ambiente, as baterias de lítio recicladas contêm uma variedade de metais pesados, compostos orgânicos e inorgânicos e outras substâncias tóxicas e nocivas, que, uma vez derramadas no solo, na água e na atmosfera, causarão uma poluição grave; o cobalto, o níquel, o cobre, o alumínio, o manganês e outros metais têm também um efeito cumulativo, enriquecido no corpo humano através da cadeia alimentar com grandes danos.
Por conseguinte, é necessário efetuar um tratamento centralizado e inofensivo das baterias de lítio recicladas e reciclar os materiais metálicos nelas contidos para garantir o desenvolvimento sustentável da saúde humana e do ambiente. Além disso, a reciclagem das matérias-primas das baterias eléctricas usadas pode reduzir eficazmente as emissões de carbono das matérias-primas de minério em mais de 40%.
De um ponto de vista económico, os materiais catódicos das baterias de lítio recicladas contêm geralmente elementos metálicos valiosos, como Li, Co, Ni e Mn, e o seu teor de metal é ainda mais elevado do que o de alguns minérios naturais. A extração de metais valiosos dos minérios exige custos elevados e consumo de energia, e a reciclagem destes metais das baterias de lítio recicladas pode não só obter produtos de elevada pureza, mas também reduzir eficazmente os custos e gerar benefícios económicos consideráveis.
Metal reciclável em pilhas usadas
Atualmente, as principais matérias-primas da indústria provêm de resíduos de baterias e sucatas no processo de produção de baterias ou cátodos. Do ponto de vista dos objectos de reciclagem, a reciclagem de resíduos de baterias/resíduos é principalmente de materiais metálicos. É principalmente distribuído na concha, no coletor de fluido e no material catódico.
Os metais no invólucro e no coletor de fluido existem basicamente sob a forma de substâncias simples, incluindo cobre, alumínio, ferro, etc. A recuperação de elementos metálicos é relativamente simples e pode ser concluída por desmontagem e decapagem na fase inicial. Os metais no cátodo incluem o cobalto, o níquel, o lítio, o manganês, o alumínio, o ferro, etc. Os metais escassos têm um valor elevado, no entanto, como estes metais existem sob a forma de compostos, a reciclagem é mais difícil, pelo que é também o núcleo do atual processo de reciclagem.
Para a recuperação de sucata de produção de material catódico: 88-89wt.% da massa total é material ativo do cátodo, 7-8wt.% é agente condutor preto de acetileno e 3-4wt.% é adesivo orgânico.
Para a reciclagem de resíduos da produção de baterias/desperdícios de baterias: para as baterias de fosfato de ferro-lítio, o monómero é responsável por 60% e o invólucro por 24%. Entre eles, o material ativo do cátodo, o fosfato de ferro-lítio, representa 32,1%, pelo que, para a bateria de fosfato de ferro-lítio como um todo, o fosfato de ferro-lítio representa cerca de 20%.
Para as baterias de lítio de reciclagem de polímeros ternários, o monómero é responsável por 68,2% e o invólucro por 21%. Entre eles, o material do cátodo representa 39% da massa das baterias ternárias de lítio reciclado. 88-89 wt.% do material catódico de referência é o material ativo do cátodo, pelo que, para as baterias ternárias de lítio reciclado como um todo, o material ternário representa cerca de 24%.
Processo de reciclagem de pilhas
Existem quatro processos principais de reciclagem de baterias de lítio: hidrometalurgia, pirometalurgia, processo combinado e processo de reparação e regeneração. Os processos de reciclagem tradicionais são principalmente a hidrometalurgia e a pirometalurgia.
O processo de reciclagem mais utilizado em todo o mundo baseia-se principalmente na pirometalurgia. Os materiais activos pré-tratados são colocados num incinerador a alta temperatura para remover a matéria orgânica, fundidos para obter ligas metálicas e, em seguida, os compostos metálicos são obtidos através de processos de lixiviação/extração.
Em termos de operações específicas, a reciclagem e o tratamento dos resíduos de pilhas dividem-se principalmente em três processos: pré-tratamento, tratamento secundário e tratamento avançado. O pré-tratamento inclui principalmente a descarga em profundidade, a trituração e a triagem física.
O tratamento secundário consiste em separar os materiais activos do cátodo e do ânodo do substrato e inclui principalmente o tratamento térmico, a dissolução de solventes orgânicos e a dissolução de lixívia. O tratamento avançado inclui lixiviação, separação e purificação, e a extração de materiais metálicos valiosos é a chave para o processo de reciclagem de baterias de lítio.
As baterias de lítio recicladas são submetidas a etapas de pré-tratamento, tais como descarregamento, desmantelamento, trituração e triagem para separar o cátodo, o ânodo e o separador do coletor de corrente e, em seguida, são submetidas a operações como trituração, peneiração e separação magnética para obter pó de cátodo inválido de elevado valor.
O material do cátodo é tratado por pirometalurgia ou hidrometalurgia para recuperar o precursor do material do cátodo, misturado com uma certa quantidade de sal de lítio e sinterizado para gerar um novo material do cátodo. Os dois processos de reciclagem destroem completamente a composição e a estrutura originais dos materiais da bateria e extraem os elementos neles contidos como precursores para a síntese de novas matérias-primas.
As tecnologias emergentes de reciclagem direta começam, em geral, pela composição e estrutura dos materiais defeituosos, sem destruir a estrutura inerente dos mesmos. materiais para pilhas e conseguir a regeneração estrutural, restaurando a atividade eletroquímica dos materiais. As principais tecnologias para a recuperação direta de materiais catódicos incluem o método da fase sólida, o método do sal fundido, a litiação hidrotérmica, o método do solvente de baixa eutéctica e a litiação à pressão atmosférica, etc.
Método em fase sólida: Simples e amplamente utilizado, mas tem um elevado consumo de energia.
Método do sal fundido: A temperatura de reação é baixa, mas a quantidade de sal de lítio e o tempo de tratamento térmico são estritamente necessários.
Litiação hidrotermal: Tem uma temperatura mais baixa, um tempo mais curto e uma reação mais uniforme, mas existem certos riscos de segurança em ambiente de alta pressão.
Método do solvente pouco eutéctico: Pode efetuar a regeneração de cátodos avariados a pressão normal, e os DESs são ecológicos e recicláveis, o que pode reduzir significativamente o custo da reciclagem, esperando-se que sejam utilizados para a recuperação em grande escala. No entanto, existem poucos estudos relevantes atualmente, e é necessário desenvolver sistemas DES adequados para diferentes materiais catódicos.
Atualmente, o processo de regeneração direta das baterias de lítio recicladas encontra-se ainda na fase experimental de investigação e desenvolvimento, não tendo ainda sido utilizado em grande escala.
A reciclagem de pilhas na China baseia-se principalmente no processo tradicional de desmantelamento + hidrometalurgia. As empresas de reciclagem começam por desmontar e partir manualmente/mecanicamente as baterias desactivadas em diferentes materiais, e as empresas que têm a desmontagem como atividade principal vendem diferentes materiais, como o plástico do invólucro, o pó de alumínio, o pó de cobre e o pó do cátodo, a empresas relacionadas a jusante, e fundem os materiais a jusante.
As empresas com um elevado grau de integração fundem diretamente os resíduos em pó, que podem ser transformados em sulfatos, como o sulfato de cobalto e o sulfato de níquel, e também em precursores, como o hidróxido de níquel e o hidróxido de cobalto.
Custo e valor do produto das baterias de lítio recicladas
Do ponto de vista do custo, a estrutura de custos da reciclagem de baterias divide-se principalmente em duas partes: o custo da própria bateria residual e a taxa de processamento. O custo da própria pilha usada excede geralmente 50% do total, e outros custos de processamento incluem o custo de materiais auxiliares, custos de combustível e energia, custos de governação ambiental, custos de equipamento, custos de mão de obra e outras despesas (taxas do local, taxas públicas, impostos).
Para reciclar as baterias de lítio, partindo do princípio de que o preço de recuperação das baterias é de 18 000 RMB/tonelada, o custo de reciclagem da pirometalurgia e da hidrometalurgia por tonelada (para além da compra das baterias) é de 5900 RMB/tonelada e 11300 RMB/tonelada, respetivamente, sendo o custo total de reciclagem de 23900 RMB/tonelada e 29300 RMB/tonelada.
No caso das baterias de lítio de reciclagem ternária, suponha que o preço de recuperação da bateria é de 38 000 RMB/tonelada, o custo de reciclagem da pirometalurgia e da hidrometalurgia por tonelada (fora da compra de baterias) é de 6 000 RMB/tonelada e 14 400 RMB/tonelada, respetivamente, e o custo total de reciclagem é de 44 000 RMB/tonelada e 52 400 RMB/tonelada, respetivamente.
Embora o processo a seco seja relativamente simples e o custo de reciclagem seja baixo, há mais impurezas no produto, mais poluição no processo de tratamento e a taxa de recuperação das baterias de lítio alvo de reciclagem é inferior à do processo hidrometalúrgico, pelo que existem alguns defeitos no processo.
Por conseguinte, a atual linha de produção de reciclagem de baterias na China é essencialmente hidrometalúrgica. No caso das baterias de fosfato de ferro e lítio, os principais produtos reciclados atualmente são a sucata de cobre, o carbonato de lítio e o fosfato de ferro.
Tomando como exemplo a bateria de fosfato de ferro e lítio, o peso do monómero é de cerca de 60%, o peso do material do cátodo no monómero é de cerca de 32,1% (o material ativo representa 88-89% do material do cátodo) e o peso da folha de cobre é de cerca de 10,8%.
Com base no pressuposto de que a taxa de recuperação da folha de cobre é de 98%, a do carbonato de lítio é de 90% e a do fosfato de ferro é de 95%, uma única tonelada de bateria de fosfato de ferro-lítio pode extrair resíduos de cobre de 63,5 kg, carbonato de lítio de 35,9 kg e fosfato de ferro de 154,8 kg, o que corresponde ao valor do principal produto recuperado de 17 000 RMB/tonelada de bateria de fosfato de ferro-lítio.
Através da contabilidade de custos e receitas, a atual indústria de reciclagem de baterias de lítio ainda se encontra numa situação de pequeno lucro ou mesmo de prejuízo; principalmente devido ao elevado prémio dos resíduos de baterias no final da matéria-prima desde 2022. Anteriormente, devido ao baixo preço do lítio, a reciclagem de baterias ternárias é principalmente de níquel e cobalto, pelo que o fator de desconto de preços reflecte apenas o valor do níquel e do cobalto.
Em 22 anos, o preço do lítio subiu acentuadamente e, para refletir o valor do lítio, o coeficiente de desconto do níquel e do cobalto só pode ser ajustado mais alto. Os participantes da indústria de superposição competem ferozmente por recursos de baterias usadas, o fator de desconto da bateria subiu do normal 70-80%, até mais de 200%, e há um grande desvio do nível de valor real.
Otimização da indústria de reciclagem de pilhas
Para os participantes na cadeia da indústria de reciclagem de pilhas, a tendência de desenvolvimento após a normalização do mercado deve centrar-se mais na aquisição estável de matérias-primas, na simplificação dos custos do processo de reciclagem e na melhoria do rendimento do produto.
Normalização dos canais de origem das baterias de lítio recicladas
Do ponto de vista da aquisição de matérias-primas, a falta de normas e padrões na fase inicial da indústria causou a desordem do sistema de reciclagem de pilhas usadas, e um grande número de fabricantes informais competiu pela aquisição a preços elevados, espremendo o espaço das empresas formais.
Embora as empresas formais disponham de sistemas e capacidades operacionais perfeitos em termos de qualificações de reciclagem, canais, tecnologia e escala, no caso dos canais de recursos de pilhas usadas, a escolha de canais formais para a reciclagem implica o pagamento de custos mais elevados. Por exemplo, as empresas normais necessitam de facturas para a reciclagem de pilhas de lítio para compensar o IVA em vendas posteriores, o que resulta em custos adicionais para os recicladores de pequena escala. Por conseguinte, os fornecedores de matérias-primas tendem a preferir pequenas oficinas e mercados de automóveis em segunda mão.
Ao contrário das empresas profissionais de reciclagem terceiras, embora o OEM tenha o direito de se desfazer das baterias de lítio desmontadas, está mais familiarizado com a utilização de escalão do pós-processo de fabrico de baterias. O processo de reciclagem de sucata está principalmente envolvido no desmantelamento e na metalurgia, a falta de vantagens técnicas da fábrica de veículos, o elevado investimento em equipamento, os custos de mão de obra e os custos técnicos, a reciclagem de baterias de lítio tornaram-se um fardo.
Por conseguinte, os OEM optam normalmente por cooperar com empresas de reciclagem, empresas de materiais, empresas metalúrgicas, etc., de terceiros. O OEM fornece baterias usadas e orientação técnica como o corpo principal e o lado do recurso, e o processo de acompanhamento e a produção são concluídos pelo parceiro.
Otimização do processo
Do ponto de vista do fluxo do processo, o modo de processo, a tecnologia de fundição e a escala de capacidade das empresas chinesas são basicamente os mesmos, e a diferença na taxa de recuperação e no nível de lucro entre as empresas reflecte-se principalmente no grau de automatização do desmantelamento na parte da frente do pré-tratamento, bem como no rendimento da trituração e da crivagem na parte da frente e da hidrometalurgia na parte de trás, e no processo de otimização sob dois aspectos: redução de custos e eficiência.
Desmontagem inteligente
Existem muitos problemas no desmantelamento manual frontal, e a inteligência é o foco futuro da indústria. No processo de pré-tratamento frontal, a trituração e o peneiramento da linha de produção existente foram basicamente automatizados, o que pode realizar uma extremidade da alimentação (módulo desmontado) e uma extremidade do produto.
No entanto, devido à grande variedade de baterias eléctricas, modelos de marcas diversas, estrutura complexa e estado de reforma incerto, o invólucro da bateria e a embalagem exterior da bateria individual continuam a ser desmontados manualmente.
Na desmontagem em massa da bateria, a desmontagem manual tem muitos problemas: a tensão da bateria é elevada, mas a disposição da cablagem interna é complicada, resultando em riscos de choque elétrico e curto-circuito. Existe uma grande quantidade de cola no interior da bateria, que tem de ser desmontada por força bruta. Entretanto, deve prestar-se atenção à melhoria da eficiência da desmontagem e à redução dos custos de mão de obra. Por conseguinte, a desmontagem inteligente é um tema importante em que a indústria tem de se concentrar.
Para a desmontagem inteligente e flexível de baterias de lítio para reciclagem de energia com máquinas em vez de manuais, as principais etapas incluem: a criação de um sistema de aquisição de dados de câmara 3D, a desmontagem colaborativa de vários robôs dos parafusos da tampa superior, o manuseamento da tampa superior, o manuseamento do módulo da bateria, a classificação inteligente dos produtos desmontados, a fresagem do módulo e do núcleo e outras etapas.
Os principais pontos de rutura no desmantelamento inteligente resultam da diversificação do aspeto dos diferentes modelos de baterias, do reconhecimento e da apreensão inteligentes dos componentes e da deformação gerada após muitos anos de funcionamento, exigindo que o sistema de desmantelamento se ajuste dinamicamente de acordo com a situação específica.
Hidrometalurgia
A taxa de recuperação do lítio metálico nas baterias de lítio recicladas é de apenas 85-90%, havendo ainda margem para melhorias. A limitação das baterias de lítio recicladas resulta principalmente da adsorção de 10% de iões de lítio nos resíduos durante o processo de extração e remoção de impurezas da solução de níquel-cobalto-manganês.
Na solução após a lixiviação ácida do pó preto da bateria ternária, o lítio é o metal mais pequeno e mais ativo; embora 80% de carbonato de lítio possam ser extraídos no processo de redução da calcinação frontal, na segunda fase do processo de extração de níquel, cobalto e manganês, a escória formada adsorverá 10% de iões de lítio, resultando numa redução da recuperação da cristalização da terceira fase do carbonato de lítio, pelo que a taxa de recuperação de lítio no processo atual é difícil de exceder 90%.
Para além da otimização do processo de extração de lítio na fase inicial para melhorar o rendimento, as baterias de lítio recicladas na fase final também podem ser reduzidas em termos de custos. Atualmente, para a recuperação de lítio no refinado de níquel-cobalto no final, o processo de evaporação MVR é utilizado principalmente para concentrar, e a concentração de lítio é aumentada através da evaporação da água na solução, sendo depois concluída a precipitação de lítio na extremidade posterior.
A vantagem do processo de evaporação MVR é que a tecnologia está madura e é amplamente utilizada, mas precisa de consumir muita eletricidade no processo de funcionamento (a produção de 1 tonelada de equipamento MVR de carbonato de lítio precisa de consumir 9000 KWH de eletricidade), e o custo é elevado.
Nesta base, algumas empresas do sector também tentam obter a concentração de lítio com soluções mais económicas, como a adsorção + membrana e a extração, e reduzir a utilização de equipamento MVR. A concentração de adsorção + membrana é aumentada principalmente através do processo de adsorção e dessorção, e a extração é conseguida através de extração e extração inversa.
Em comparação com o processo MVR, o consumo de eletricidade destes dois processos é muito reduzido, e o consumo de adsorventes, membranas, extractantes e outros reagentes apenas aumenta. O investimento inicial é também inferior ao do processo MVR, o que ajuda as empresas a reduzir os custos.