Méthodes d'analyse TEM des matériaux de batteries au lithium
Les structures atomiques et électroniques du lithium-ion matériaux pour batteries déterminent directement les performances de la batterie. La microscopie électronique à transmission, avec sa capacité de résolution spatiale à l'échelle atomique, permet d'observer les distorsions structurelles et les modifications de la structure électronique à l'échelle atomique, ce qui joue un rôle crucial dans l'étude des matériaux des batteries lithium-ion.
Table des matières
Caractérisation du modèle TEM
Les modes de TEM sont principalement divisés en deux catégories : le mode image et le mode diffraction. Le mode image est généralement utilisé pour observer la morphologie de l'échantillon. En outre, la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) permet d'obtenir des images structurelles avec une résolution à l'échelle atomique.
Le mode de diffraction utilise généralement la méthode de diffraction électronique sur zone sélectionnée (SEAD) pour obtenir les résultats de diffraction électronique d'une zone sélectionnée, qui peut être analysée pour obtenir des informations sur la cristallinité et la structure de la phase à l'endroit sélectionné.
（a）TEM brightfield photo （b）Electron diffraction images and high-resolution photographs of selected areas
Fig. 1 Effet de la caractérisation TEM des matériaux ternaires
Caractérisation du modèle STEM
Le mode STEM balaie la surface de l'échantillon avec un faisceau d'électrons convergents et utilise un détecteur annulaire pour recevoir les électrons diffusés à différents angles de réception pour l'imagerie. L'imagerie de champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF) et l'imagerie de champ brillant annulaire (ABF) sont largement utilisées dans les batteries lithium-ion.
Parmi eux, le HAADF est sensible aux éléments lourds, et l'ABF est sensible aux éléments légers, et peut être utilisé pour imager directement les éléments légers tels que Li et O, ce qui est crucial pour l'étude des matériaux des batteries Li-ion, comme le montre la figure 2.
(a) Image ABF de LiFePO4 vierge ; (b) Image ABF de LiFePO4 à l'état entièrement délithié ; (c) Image ABF de LiFePO4 à l'état semi-délithié, où la structure d'ordre du Li et des lacunes de Li a été trouvée.
Fig. 2 Structure à l'échelle atomique du matériau de cathode LiFePO4 à différents niveaux de délithiation
Spectre de rayons X
Les rayons X sont émis lorsque les électrons excités de l'échantillon retournent à l'état fondamental et sont reçus pour obtenir un spectre de rayons X (EDS), qui analyse les rayons X caractéristiques émis par la surface de l'échantillon pour obtenir des informations sur les éléments contenus dans l'échantillon.
En mode TEM, les informations spectrales sont moyennées, ce qui reflète la composition élémentaire moyenne et les proportions de la zone irradiée par le faisceau d'électrons. En mode STEM, la relation entre les espèces élémentaires et les positions élémentaires peut être établie pour obtenir la carte de distribution des éléments, comme le montre la figure 3.
Holographie électronique
L'holographie électronique permet d'étudier la distribution du potentiel des matériaux, ce qui est important pour les matériaux des batteries au lithium. L'holographie mentionnée ici fait généralement référence à l'holographie hors ligne, c'est-à-dire que le faisceau d'électrons incident passe pour moitié à travers l'échantillon et pour moitié à travers le vide, formant ainsi l'onde de l'objet et l'onde de référence.
Comme le montre la figure 4, les ondes de l'objet et de la référence sont déviées par un prisme électronique et interfèrent l'une avec l'autre pour former un motif holographique. Le motif est ensuite reconstruit par traitement des données pour obtenir la distribution de potentiel. La méthode d'holographie électronique permet d'obtenir la distribution de potentiel du matériau de la batterie pendant le processus de cyclage.
(a) L'onde objet et l'onde de référence interfèrent l'une avec l'autre pour former un motif holographique après l'action d'un prisme électronique ; (b) Reconstruction de l'onde objet par transformée de Fourier du motif holographique. La phase de l'onde objet reconstruite est la distribution de potentiel.
Fig. 4. Schéma de l'holographie électronique
Spectre de perte d'énergie des électrons
En microscopie électronique à transmission, le faisceau d'électrons est diffusé après avoir traversé l'échantillon. L'énergie des électrons diffusés de manière élastique reste constante et celle des électrons diffusés de manière inélastique varie. Le spectre de perte d'énergie des électrons (EELS) analyse la distribution de la perte d'énergie après la diffusion inélastique d'électrons incidents d'une énergie fixe à partir d'un échantillon.
La diffusion inélastique implique des interactions coulombiennes entre les électrons et les électrons situés à l'extérieur du noyau de l'atome de l'échantillon, où les électrons situés à l'extérieur du noyau subissent un saut sélectif en recevant l'énergie des électrons incidents, tandis que les électrons incidents perdent une quantité correspondante d'énergie.
En fonction de la perte d'énergie des électrons incidents, il est donc possible d'obtenir des informations élémentaires et des informations sur la structure électronique de l'échantillon, notamment l'épaisseur de l'échantillon, le type et le contenu de l'élément, l'état de valence de l'élément et d'autres informations structurelles.
Les différences entre EELS et EDS sont indiquées dans le tableau 1 :
EDS
EELS
Ressources énergétiques
Résolution énergétique d'environ 100 eV
Résolution énergétique meilleure que 1eV
Intervalle de signal
Jusqu'à 2000 eV ou plus
0-1000eV, adapté à la résolution de structures électroniques fines
Temps d'acquisition
Permet des périodes plus longues que les EELS
l'acquisition
Gravement affectée par la dérive de l'échantillon, il n'est pas facile de collecter des échantillons trop longs.
Exigences en matière de professionnalisme
Plus facile à utiliser, la visualisation des résultats est bonne
bonne
Fonctionnement compliqué, mauvaise visualisation des résultats obtenus, traitement des données plus spécialisé nécessaire
Fig. 5 Analyse des environnements de liaison du carbone à proximité des branches
Diffraction électronique à faisceau convergent
La diffraction électronique à faisceau convergent (CBED) permet d'obtenir des informations structurelles au niveau de l'orbite électronique. Le CBED mesure les coefficients de Fourier du potentiel de Coulomb (facteur de structure) d'un cristal, qui est converti en facteur de structure des rayons X, et la densité électronique est obtenue par transformée de Fourier.
La mesure du facteur de structure par diffraction électronique présente l'avantage de pouvoir mesurer des facteurs de structure de bas ordre, d'être sensible aux états électroniques et de permettre une analyse précise des microrégions, ce qui garantit la précision de la densité électronique obtenue.
La densité électronique permet d'obtenir des informations sur les orbitales et les états topologiques du cristal par ajustement multipolaire. La densité de charge et la liaison dans le matériau LiNiO2 sont illustrées à la figure 6. Étant donné que la méthode CBED nécessite un temps long et une dose importante de faisceau d'électrons pour agir sur l'échantillon, elle ne peut pas être largement utilisée pour l'étude de la densité de charge et de la liaison dans le matériau LiNiO2. chimie des batteries lithium-ion à l'heure actuelle.
(a) Schémas CBED du matériau LiNiO2 ; (b) meilleure adéquation entre les données expérimentales et les calculs théoriques après affinement.
Fig. 6
Microscopie cryoélectronique
Les matériaux des piles au lithium sont généralement très sensibles à l'irradiation par faisceau d'électrons, tels que l'anode en lithium métal et la pile au lithium. batterie à l'état solide les matériaux électrolytiques, ce qui limite la microscopie électronique à de nombreux matériaux sensibles au faisceau d'électrons.
Récemment, l'équipe du professeur Yi Cui de l'université de Stanford et l'équipe du professeur Ying Meng de l'université de Californie à San Diego ont réalisé une caractérisation HRTEM du métal lithium en utilisant des tiges d'échantillon congelées à la température de l'azote liquide, respectivement.
Les électrolyte pour batterie lithium-ion est un composant important de la batterie, mais le fait que la plupart des électrolytes soient des liquides a entraîné une pénurie de recherches sur la structure et les propriétés des électrolytes liquides.
Récemment, grâce au développement des méthodes de cryo-microscopie électronique et de cryo-FIB (cryo-FIB), il est devenu possible d'étudier l'état du système électrolytique liquide au cours de différents processus de charge et de décharge dans le microscope électronique, comme le montre la figure 7.
(a) Images FIB des cristaux tissés de type I, de la membrane SEI et de l'électrolyte ; (b) Images FIB des cristaux tissés de type II et de l'électrolyte ; (c) Images HAADF Cryo-STEM des plaquettes de type I, de la membrane SEI et de l'électrolyte ; (d) Image HAADF Cryo-STEM des cristaux tissés de type II et de l'électrolyte.
Fig. 7
Production d'électricité in situ
La durée de vie d'une batterie au lithium est consacrée au cycle de charge et de décharge, c'est pourquoi la caractérisation in situ pendant le cycle de charge et de décharge est essentielle. charge et décharge de la batterie au lithium-ion est cruciale.
En 2009, Allard et al. ont utilisé un système microélectromécanique (MEMS) pour transporter l'échantillon et ont conçu une nouvelle tige d'échantillonnage in situ, qui permet un processus de chauffage et de refroidissement rapide jusqu'à une température maximale de plus de 1 000 degrés Celsius, tout en assurant une stabilité suffisante de la tige d'échantillonnage pour garantir l'obtention d'images à l'échelle atomique dans le cadre du STEM ;
Gong et al. ont appliqué les barres d'échantillons sur puce à l'étude in situ des matériaux des batteries au lithium-ion, ont construit avec succès une batterie microscopique à l'état solide sur une puce in situ et ont réalisé l'observation in situ de la migration du lithium-ion à l'échelle atomique (voir Fig. 8), et ont étendu la gamme de caractérisation à l'échelle atomique tridimensionnelle.
Avec les avantages de l'inclinaison, de la haute stabilité, de la maniabilité et de la facilité de traitement ultérieur, la tige d'échantillonnage de la puce sur puce est devenue le courant dominant de la recherche in situ.
(a) Image MEB d'une batterie Li-ion à l'état solide construite à l'aide du FIB ; (b) Schéma de la batterie à l'état solide construite ; (c) Image ABF à l'échelle atomique du matériau de cathode LiCoO2 vierge ; (d) Image HAADF à l'échelle atomique correspondante du matériau de cathode LiCoO2 vierge.
Fig. 8 Structure initiale du matériau de la batterie microscopique à l'état solide
Température variable in situ
La température influe sur les performances des piles dans les applications pratiques, et les performances des piles à haute ou basse température sont essentielles à la promotion des piles dans les applications pratiques.
Les tests de chauffage et de basse température en microscopie électronique in situ reposent sur des principes différents. Le chauffage est contrôlé par la chaleur générée par un courant électrique, tandis que la température cryogénique est contrôlée par l'équilibre entre l'azote liquide et le chauffage électrique pour amener l'échantillon dans l'intervalle de la température ambiante à la température de l'azote liquide.
La figure 9 montre la structure du matériau d'électrode à différentes températures, ce qui est important pour comprendre les performances des batteries Li-ion dans des environnements d'exploitation réels. À l'avenir, nous espérons que la combinaison de la dénaturation in situ et de l'électrification aura une plus grande valeur pratique et une plus grande importance pour l'étude des matériaux des batteries au lithium.
(a) Image HRTEM avant chauffage ; (b) Image HRTEM après chauffage à 100°C ; (c) Image HRTEM après chauffage à 200 °C ; (d) Image HRTEM après chauffage à 300℃.
Fig. 9 [Images HRTEM de particules Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 surchargées
La vignette en médaillon de chaque image montre le schéma de diffraction électronique de la zone sélectionnée de l'échantillon à la température correspondante.
Reconstruction en 3D
Il existe généralement deux méthodes pour obtenir les informations structurelles de la structure tridimensionnelle en microscopie électronique : l'une consiste à enregistrer les informations structurelles de l'échantillon en inclinant l'échantillon à différents angles dans le microscope électronique, puis à restaurer la structure tridimensionnelle de l'échantillon ; l'autre consiste à restaurer la structure tridimensionnelle de l'échantillon par la méthode de reconstruction de l'onde sortante.
Les diagrammes schématiques des deux méthodes sont présentés à la figure 10. Actuellement, la méthode de reconstruction 3D à l'échelle atomique est plus exigeante pour l'échantillon et n'a pas été appliquée aux matériaux des batteries au lithium.
Toutefois, la caractérisation structurelle multiorientée des échantillons a permis de découvrir les informations structurelles tridimensionnelles cachées derrière les résultats de la projection bidimensionnelle. On pense qu'avec les progrès de la science et de la technologie, la méthode de reconstruction 3D pourra à l'avenir donner des résultats fructueux dans la recherche sur les matériaux des piles au lithium.
(a) Méthode de reconstruction 3D pour des échantillons continuellement inclinés ; (b) Méthode de reconstruction de l'onde sortante pour obtenir une structure 3D
Fig. 10
Chanceux
Bonjour, je m'appelle Lucky, je suis diplômé d'une université réputée en Chine, je me consacre maintenant principalement à la rédaction d'articles sur les batteries de moto au lithium et la station d'échange de batteries, je m'engage à offrir des services et des solutions sur la station d'échange de batteries pour diverses industries.
Méthodes d'analyse TEM des matériaux de batteries au lithium
Caractérisation du modèle TEM
Les modes de TEM sont principalement divisés en deux catégories : le mode image et le mode diffraction. Le mode image est généralement utilisé pour observer la morphologie de l'échantillon. En outre, la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) permet d'obtenir des images structurelles avec une résolution à l'échelle atomique.
Le mode de diffraction utilise généralement la méthode de diffraction électronique sur zone sélectionnée (SEAD) pour obtenir les résultats de diffraction électronique d'une zone sélectionnée, qui peut être analysée pour obtenir des informations sur la cristallinité et la structure de la phase à l'endroit sélectionné.
Fig. 1 Effet de la caractérisation TEM des matériaux ternaires
Caractérisation du modèle STEM
Le mode STEM balaie la surface de l'échantillon avec un faisceau d'électrons convergents et utilise un détecteur annulaire pour recevoir les électrons diffusés à différents angles de réception pour l'imagerie. L'imagerie de champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF) et l'imagerie de champ brillant annulaire (ABF) sont largement utilisées dans les batteries lithium-ion.
Parmi eux, le HAADF est sensible aux éléments lourds, et l'ABF est sensible aux éléments légers, et peut être utilisé pour imager directement les éléments légers tels que Li et O, ce qui est crucial pour l'étude des matériaux des batteries Li-ion, comme le montre la figure 2.
Fig. 2 Structure à l'échelle atomique du matériau de cathode LiFePO4 à différents niveaux de délithiation
Spectre de rayons X
Les rayons X sont émis lorsque les électrons excités de l'échantillon retournent à l'état fondamental et sont reçus pour obtenir un spectre de rayons X (EDS), qui analyse les rayons X caractéristiques émis par la surface de l'échantillon pour obtenir des informations sur les éléments contenus dans l'échantillon.
En mode TEM, les informations spectrales sont moyennées, ce qui reflète la composition élémentaire moyenne et les proportions de la zone irradiée par le faisceau d'électrons. En mode STEM, la relation entre les espèces élémentaires et les positions élémentaires peut être établie pour obtenir la carte de distribution des éléments, comme le montre la figure 3.
Holographie électronique
L'holographie électronique permet d'étudier la distribution du potentiel des matériaux, ce qui est important pour les matériaux des batteries au lithium. L'holographie mentionnée ici fait généralement référence à l'holographie hors ligne, c'est-à-dire que le faisceau d'électrons incident passe pour moitié à travers l'échantillon et pour moitié à travers le vide, formant ainsi l'onde de l'objet et l'onde de référence.
Comme le montre la figure 4, les ondes de l'objet et de la référence sont déviées par un prisme électronique et interfèrent l'une avec l'autre pour former un motif holographique. Le motif est ensuite reconstruit par traitement des données pour obtenir la distribution de potentiel. La méthode d'holographie électronique permet d'obtenir la distribution de potentiel du matériau de la batterie pendant le processus de cyclage.
Fig. 4. Schéma de l'holographie électronique
Spectre de perte d'énergie des électrons
En microscopie électronique à transmission, le faisceau d'électrons est diffusé après avoir traversé l'échantillon. L'énergie des électrons diffusés de manière élastique reste constante et celle des électrons diffusés de manière inélastique varie. Le spectre de perte d'énergie des électrons (EELS) analyse la distribution de la perte d'énergie après la diffusion inélastique d'électrons incidents d'une énergie fixe à partir d'un échantillon.
La diffusion inélastique implique des interactions coulombiennes entre les électrons et les électrons situés à l'extérieur du noyau de l'atome de l'échantillon, où les électrons situés à l'extérieur du noyau subissent un saut sélectif en recevant l'énergie des électrons incidents, tandis que les électrons incidents perdent une quantité correspondante d'énergie.
En fonction de la perte d'énergie des électrons incidents, il est donc possible d'obtenir des informations élémentaires et des informations sur la structure électronique de l'échantillon, notamment l'épaisseur de l'échantillon, le type et le contenu de l'élément, l'état de valence de l'élément et d'autres informations structurelles.
Les différences entre EELS et EDS sont indiquées dans le tableau 1 :
Diffraction électronique à faisceau convergent
La diffraction électronique à faisceau convergent (CBED) permet d'obtenir des informations structurelles au niveau de l'orbite électronique. Le CBED mesure les coefficients de Fourier du potentiel de Coulomb (facteur de structure) d'un cristal, qui est converti en facteur de structure des rayons X, et la densité électronique est obtenue par transformée de Fourier.
La mesure du facteur de structure par diffraction électronique présente l'avantage de pouvoir mesurer des facteurs de structure de bas ordre, d'être sensible aux états électroniques et de permettre une analyse précise des microrégions, ce qui garantit la précision de la densité électronique obtenue.
La densité électronique permet d'obtenir des informations sur les orbitales et les états topologiques du cristal par ajustement multipolaire. La densité de charge et la liaison dans le matériau LiNiO2 sont illustrées à la figure 6. Étant donné que la méthode CBED nécessite un temps long et une dose importante de faisceau d'électrons pour agir sur l'échantillon, elle ne peut pas être largement utilisée pour l'étude de la densité de charge et de la liaison dans le matériau LiNiO2. chimie des batteries lithium-ion à l'heure actuelle.
Fig. 6
Microscopie cryoélectronique
Les matériaux des piles au lithium sont généralement très sensibles à l'irradiation par faisceau d'électrons, tels que l'anode en lithium métal et la pile au lithium. batterie à l'état solide les matériaux électrolytiques, ce qui limite la microscopie électronique à de nombreux matériaux sensibles au faisceau d'électrons.
Récemment, l'équipe du professeur Yi Cui de l'université de Stanford et l'équipe du professeur Ying Meng de l'université de Californie à San Diego ont réalisé une caractérisation HRTEM du métal lithium en utilisant des tiges d'échantillon congelées à la température de l'azote liquide, respectivement.
Les électrolyte pour batterie lithium-ion est un composant important de la batterie, mais le fait que la plupart des électrolytes soient des liquides a entraîné une pénurie de recherches sur la structure et les propriétés des électrolytes liquides.
Récemment, grâce au développement des méthodes de cryo-microscopie électronique et de cryo-FIB (cryo-FIB), il est devenu possible d'étudier l'état du système électrolytique liquide au cours de différents processus de charge et de décharge dans le microscope électronique, comme le montre la figure 7.
Fig. 7
Production d'électricité in situ
La durée de vie d'une batterie au lithium est consacrée au cycle de charge et de décharge, c'est pourquoi la caractérisation in situ pendant le cycle de charge et de décharge est essentielle. charge et décharge de la batterie au lithium-ion est cruciale.
En 2009, Allard et al. ont utilisé un système microélectromécanique (MEMS) pour transporter l'échantillon et ont conçu une nouvelle tige d'échantillonnage in situ, qui permet un processus de chauffage et de refroidissement rapide jusqu'à une température maximale de plus de 1 000 degrés Celsius, tout en assurant une stabilité suffisante de la tige d'échantillonnage pour garantir l'obtention d'images à l'échelle atomique dans le cadre du STEM ;
Gong et al. ont appliqué les barres d'échantillons sur puce à l'étude in situ des matériaux des batteries au lithium-ion, ont construit avec succès une batterie microscopique à l'état solide sur une puce in situ et ont réalisé l'observation in situ de la migration du lithium-ion à l'échelle atomique (voir Fig. 8), et ont étendu la gamme de caractérisation à l'échelle atomique tridimensionnelle.
Avec les avantages de l'inclinaison, de la haute stabilité, de la maniabilité et de la facilité de traitement ultérieur, la tige d'échantillonnage de la puce sur puce est devenue le courant dominant de la recherche in situ.
Fig. 8 Structure initiale du matériau de la batterie microscopique à l'état solide
Température variable in situ
La température influe sur les performances des piles dans les applications pratiques, et les performances des piles à haute ou basse température sont essentielles à la promotion des piles dans les applications pratiques.
Les tests de chauffage et de basse température en microscopie électronique in situ reposent sur des principes différents. Le chauffage est contrôlé par la chaleur générée par un courant électrique, tandis que la température cryogénique est contrôlée par l'équilibre entre l'azote liquide et le chauffage électrique pour amener l'échantillon dans l'intervalle de la température ambiante à la température de l'azote liquide.
La figure 9 montre la structure du matériau d'électrode à différentes températures, ce qui est important pour comprendre les performances des batteries Li-ion dans des environnements d'exploitation réels. À l'avenir, nous espérons que la combinaison de la dénaturation in situ et de l'électrification aura une plus grande valeur pratique et une plus grande importance pour l'étude des matériaux des batteries au lithium.
Fig. 9 [Images HRTEM de particules Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 surchargées
La vignette en médaillon de chaque image montre le schéma de diffraction électronique de la zone sélectionnée de l'échantillon à la température correspondante.
Reconstruction en 3D
Il existe généralement deux méthodes pour obtenir les informations structurelles de la structure tridimensionnelle en microscopie électronique : l'une consiste à enregistrer les informations structurelles de l'échantillon en inclinant l'échantillon à différents angles dans le microscope électronique, puis à restaurer la structure tridimensionnelle de l'échantillon ; l'autre consiste à restaurer la structure tridimensionnelle de l'échantillon par la méthode de reconstruction de l'onde sortante.
Les diagrammes schématiques des deux méthodes sont présentés à la figure 10. Actuellement, la méthode de reconstruction 3D à l'échelle atomique est plus exigeante pour l'échantillon et n'a pas été appliquée aux matériaux des batteries au lithium.
Toutefois, la caractérisation structurelle multiorientée des échantillons a permis de découvrir les informations structurelles tridimensionnelles cachées derrière les résultats de la projection bidimensionnelle. On pense qu'avec les progrès de la science et de la technologie, la méthode de reconstruction 3D pourra à l'avenir donner des résultats fructueux dans la recherche sur les matériaux des piles au lithium.
Fig. 10