Rapport sur l'industrie du recyclage des piles au lithium
Avec le développement rapide de l l'industrie des piles au lithium et l'expansion continue de la demande de piles au lithium sur le marché, recycler les piles au lithium sont impératifs. Cet article analyse brièvement la demande rigide de l'industrie des piles au lithium recyclées et présente le coût du recyclage et l'optimisation de l'industrie.
Table des matières
Composition de la pile au lithium
Les batteries lithium-ion (LIB) ont été développées et commercialisées avec succès par Sony Corporation (Japon) en 1990 et ont été largement utilisées dans divers domaines, notamment les produits électroniques portables, les véhicules électriques et le stockage d'énergie à grande échelle.
Comparées aux batteries nickel-cadmium et nickel-métal-hydrure, les batteries lithium-ion présentent les avantages d'une énergie élevée, d'une bonne performance cyclique, d'une faible autodécharge et d'une absence d'effet de mémoire. La composition principale d'une batterie lithium-ion comprend un boîtier de batterie et une cellule de batterie, où la cellule de batterie comprend une cathode, une anode, un séparateur, un collecteur de courant et un électrolyte.
Cathode 88-89wt.% de matériau actif de cathode, 7-8wt.% d'agent conducteur noir d'acétylène et 3-4wt.% d'adhésif organique, uniformément mélangés et enduits sur un collecteur de fluide en feuille d'aluminium de 10-20 microns, c'est-à-dire pour former la cathode d'une batterie au lithium-ion.
Les matériaux actifs cathodiques courants comprennent le phosphate de fer lithié (LiFePO4, LFP), l'oxyde de cobalt lithié (LiCoO2, LCO), le matériau ternaire nickel-cobalt-manganèse (LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM), le matériau ternaire nickel-cobalt-aluminium (LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA), etc.
Anode 88-90wt.% de matériau actif d'anode (graphite ou carbone avec une structure de graphite similaire), 4-5wt.% d'agent conducteur noir d'acétylène et 6-7wt.% de liant organique, uniformément mélangés et enduits sur une feuille de cuivre de 7-15 microns de fluide collecteur, c'est-à-dire pour former l'anode d'une batterie au lithium-ion.
Électrolyte organique Il se compose principalement de sels d'électrolyte, de solvants organiques et d'additifs. Les sels de lithium de l'électrolyte comprennent LiPF6, LiBF4, etc. Les solvants organiques comprennent les esters, les éthers, les sulfones, les nitriles et les composés nitrés. Les additifs peuvent être divisés en additifs de formation de film SEI, additifs de protection de la cathode, stabilisateurs de sels de lithium, agents de protection contre la surcharge et la décharge excessive et additifs ignifuges.
Séparateur A séparateur de piles au lithium possède une structure microporeuse de film polymère spécialement formée, qui permet aux ions lithium de passer librement, alors que les électrons ne le peuvent pas. Il existe principalement des membranes en polyoléfine (polyéthylène, polypropylène et autres polymères), des membranes non tissées (fibres naturelles, cellulose microfibrillée et nanofibres de cellulose) et des membranes composites en céramique.
La demande rigide de piles au lithium recyclées
La Chine est le plus grand producteur et consommateur de piles au lithium-ion au monde. Elle dispose d'une chaîne industrielle complète et d'un certain nombre d'entreprises de pointe dans le domaine des batteries, qui sont compétitives à l'échelle internationale. Ces dernières années, les politiques ont continué à soutenir le développement de l'industrie des nouvelles énergies en Chine, et les nouvelles énergies et le stockage de l'énergie ont connu une croissance rapide, entraînant une expansion rapide simultanée de l'industrie des piles au lithium recyclées.
Selon GGII, les livraisons de batteries lithium-ion en Chine en 2022 étaient de 655GWh, +100,3% d'une année sur l'autre, parmi lesquelles les batteries électriques sont la plus grande sous-catégorie de batteries lithium-ion en Chine, représentant 73% en 2022.
En tant qu'élément clé des véhicules électriques, la capacité installée des batteries d'alimentation a augmenté en même temps que les ventes de véhicules électriques. Selon l'Association chinoise des constructeurs automobiles, le volume des ventes de véhicules électriques en Chine en 2022 était de 6,887 millions, soit une augmentation de 95,61 % en glissement annuel ; selon Frost & Sullivan, la capacité installée des batteries d'énergie est de 294,6 GWh, soit une augmentation de 90,71 % en glissement annuel.
Si l'on calcule en fonction du CAGR29% pour 2022-2025 et du CAGR22% pour 2025-2030, on estime que la capacité installée des batteries d'énergie en Chine atteindra 632GWh en 2025 et 1707GWh en 2030.
Actuellement, la durée de vie de la batterie de puissance est d'environ 8 à 10 ans, mais pour la batterie de puissance du véhicule électrique, lorsque la capacité de la batterie tombe à 80% de la capacité nominale, elle ne répond plus aux exigences d'utilisation, de sorte que la durée de vie réelle est d'environ 5 à 7 ans. Après la mise hors service, la batterie peut être directement recyclée ou peut être utilisée dans des scénarios où les exigences de performance sont faibles.
L'utilisation en cascade convient aux batteries d'énergie dont la capacité est tombée en dessous de 70-80% de la capacité nominale. Bien que ces batteries ne répondent pas aux normes d'utilisation des véhicules électriques, la capacité restante de la batterie peut encore répondre aux besoins énergétiques d'autres équipements.
Ce type de batterie peut être démonté, passé au crible, réassemblé, puis intégré dans un système pour former un petit bloc-batterie, qui est utilisé dans certains domaines ne nécessitant pas une densité énergétique élevée, tels que les véhicules électriques à faible vitesse (vélos électriques, véhicules express, etc.), les lampadaires solaires, les stations de base de communication, etc. Les batteries de puissance dont la capacité a diminué de plus de 40% entreront dans le processus de démantèlement et de recyclage.
La durée de vie moyenne des batteries lithium-fer-phosphate étant relativement plus longue (4 000 fois), le mode de décroissance de la capacité de la batterie est lent et uniforme, et convient donc mieux à l'utilisation en cascade. En revanche, la durée de vie moyenne des batteries ternaires est relativement courte (2000 fois) et moins stable. Elles contiennent des métaux rares tels que le nickel, le cobalt et le manganèse, de sorte que la méthode de recyclage consiste principalement à les démonter et à les recycler.
Pour le marché des piles au lithium recyclées qui se développe progressivement, la nécessité du recyclage se reflète principalement dans deux aspects : la protection de l'environnement et l'économie.
Du point de vue de la protection de l'environnement, les piles au lithium recyclées contiennent une variété de métaux lourds, de composés organiques et inorganiques et d'autres substances toxiques et nocives qui, une fois répandus dans le sol, l'eau et l'atmosphère, causeront une grave pollution ; le cobalt, le nickel, le cuivre, l'aluminium, le manganèse et d'autres métaux ont également un effet cumulatif, s'enrichissant dans le corps humain par le biais de la chaîne alimentaire, ce qui est très nocif.
Il est donc nécessaire de procéder à un traitement centralisé et inoffensif des piles au lithium recyclées et de recycler les matériaux métalliques qu'elles contiennent afin de garantir le développement durable de la santé humaine et de l'environnement. En outre, le recyclage des matières premières des piles électriques usagées peut réduire efficacement les émissions de carbone des matières premières des minerais de plus de 40%.
D'un point de vue économique, les matériaux de cathode des piles au lithium recyclées contiennent généralement des éléments métalliques précieux tels que Li, Co, Ni et Mn, et leur teneur en métaux est même supérieure à celle de certains minerais naturels. L'extraction de métaux précieux à partir de minerais nécessite des coûts élevés et une grande consommation d'énergie. Le recyclage de ces métaux à partir de piles au lithium recyclées permet non seulement d'obtenir des produits de grande pureté, mais aussi de réduire efficacement les coûts et de générer des avantages économiques considérables.
Métal recyclable dans les piles usagées
À l'heure actuelle, les principales matières premières de l'industrie proviennent des piles usagées et des déchets issus du processus de production des piles ou des cathodes. Du point de vue des objets recyclés, le recyclage des batteries usagées et des déchets est principalement constitué de matériaux métalliques. Ils sont principalement répartis dans la coque, le collecteur de fluide et le matériau de la cathode.
Les métaux contenus dans l'enveloppe et le collecteur de fluide existent essentiellement sous la forme de substances simples, notamment le cuivre, l'aluminium, le fer, etc. La récupération des éléments métalliques est relativement simple et peut être réalisée par le démontage et le décapage au stade initial. Les métaux de la cathode comprennent le cobalt, le nickel, le lithium, le manganèse, l'aluminium, le fer, etc. Les métaux rares ont une valeur élevée, mais comme ils existent sous forme de composés, leur recyclage est plus difficile, et ils sont donc au cœur du processus de recyclage actuel.
Pour la récupération des déchets de production de matériaux cathodiques : 88-89wt.% de la masse totale sont des matériaux actifs de cathode, 7-8wt.% sont des agents conducteurs noirs d'acétylène, et 3-4wt.% sont des adhésifs organiques.
Pour le recyclage des déchets de production de batteries/accumulateurs : pour les batteries au phosphate de fer lithié, le monomère représente 60% et l'enveloppe 24%. La matière active de la cathode, le phosphate de fer lithié, représente 32,1%, de sorte que pour l'ensemble de la batterie au phosphate de fer lithié, le phosphate de fer lithié représente environ 20%.
Pour les piles au lithium ternaires à polymère recyclé, le monomère représente 68,2%, et l'enveloppe 21%. Le matériau de la cathode représente 39% de la masse des piles ternaires au lithium recyclé. 88-89 pt.% du matériau cathodique de référence est le matériau actif de la cathode, de sorte que pour l'ensemble des piles au lithium ternaires recyclées, le matériau ternaire représente environ 24%.
Processus de recyclage des piles
Il existe quatre procédés principaux de recyclage des piles au lithium : l'hydrométallurgie, la pyrométallurgie, le procédé combiné et le procédé de réparation et de régénération. Les procédés de recyclage traditionnels sont principalement l'hydrométallurgie et la pyrométallurgie.
Le processus de recyclage le plus largement utilisé dans le monde est principalement basé sur la pyrométallurgie. Les matériaux actifs prétraités sont placés dans un incinérateur à haute température pour éliminer les matières organiques, puis fondus pour obtenir des alliages métalliques, et enfin des composés métalliques sont obtenus par des processus de lixiviation/extraction.
En termes d'opérations spécifiques, le recyclage et le traitement des piles usagées sont principalement divisés en trois processus : le prétraitement, le traitement secondaire et le traitement avancé. Le prétraitement comprend principalement la décharge profonde, le broyage et le tri physique.
Le traitement secondaire consiste à séparer les matériaux actifs de la cathode et de l'anode du substrat et comprend principalement le traitement thermique, la dissolution par solvant organique et la dissolution par lessive. Le traitement avancé comprend la lixiviation, la séparation et la purification, et l'extraction de matériaux métalliques précieux est la clé du processus de recyclage des piles au lithium.
Les piles au lithium recyclées subissent des étapes de prétraitement telles que la décharge, le démantèlement, le broyage et le tri pour séparer la cathode, l'anode et le séparateur du collecteur de courant, puis subissent des opérations telles que le broyage, le tamisage et la séparation magnétique pour obtenir une poudre de cathode invalide de grande valeur.
Le matériau de la cathode est traité par pyrométallurgie ou hydrométallurgie pour retrouver le précurseur du matériau de la cathode, mélangé à une certaine quantité de sel de lithium et fritté pour générer un nouveau matériau de cathode. Les deux processus de recyclage détruisent complètement la composition et la structure d'origine des matériaux de la batterie et extraient les éléments qu'ils contiennent en tant que précurseurs pour la synthèse de nouvelles matières premières.
Les technologies émergentes de recyclage direct partent généralement de la composition et de la structure des matériaux défectueux, sans détruire la structure inhérente de ces derniers. matériaux pour batteries et de réaliser une régénération structurelle, en restaurant l'activité électrochimique des matériaux. Les principales technologies de récupération directe des matériaux cathodiques comprennent la méthode en phase solide, la méthode des sels fondus, la lithiation hydrothermique, la méthode des solvants à faible eutectique et la lithiation à pression atmosphérique, etc.
Méthode de la phase solide : Simple et largement utilisé, il consomme cependant beaucoup d'énergie.
Méthode des sels fondus : La température de réaction est basse, mais la quantité de sel de lithium et le temps de traitement thermique sont strictement requis.
Lithiation hydrothermale : La température est plus basse, la durée plus courte et la réaction plus uniforme, mais il existe certains risques de sécurité dans un environnement à haute pression.
Méthode du solvant à faible eutectique : Il peut réaliser la régénération d'une cathode défaillante à une pression normale, et le DESs est écologique et recyclable, ce qui peut réduire considérablement le coût du recyclage, et devrait être utilisé pour la récupération à grande échelle. Cependant, il existe peu d'études pertinentes à l'heure actuelle, et des systèmes DES adaptés à différents matériaux de cathode doivent être mis au point.
À l'heure actuelle, le processus de régénération directe des piles au lithium recyclées en est encore au stade expérimental de la recherche et du développement, et n'a pas encore été utilisé à grande échelle.
Le recyclage des batteries en Chine est principalement basé sur le processus traditionnel de démontage + hydrométallurgie. Les entreprises de recyclage commencent par démonter manuellement/mécaniquement les batteries mises hors service et les décomposent en différents matériaux. Les entreprises dont l'activité principale est le démontage vendent différents matériaux tels que le plastique de l'enveloppe, la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre et la poudre de cathode à des entreprises connexes en aval, et fondent les matériaux en aval.
Les entreprises ayant un degré élevé d'intégration fondent directement la poudre de déchets en conséquence, qui peut être transformée en sulfates tels que le sulfate de cobalt et le sulfate de nickel, ainsi qu'en précurseurs tels que l'hydroxyde de nickel et l'hydroxyde de cobalt.
Coût et valeur du produit des piles au lithium recyclées
Du point de vue des coûts, la structure des coûts du recyclage des piles est principalement divisée en deux parties : le coût de la pile usagée elle-même et les frais de traitement. Le coût de la batterie usagée elle-même dépasse généralement 50% du total, et les autres coûts de traitement comprennent le coût des matériaux auxiliaires, les coûts du carburant et de l'électricité, les coûts de la gouvernance environnementale, les coûts de l'équipement, les coûts de la main-d'œuvre et d'autres dépenses (frais de site, frais publics, taxes).
Pour le recyclage des piles au lithium, en supposant que le prix de récupération des batteries soit de 18 000 RMB/tonne, les coûts de recyclage par pyrométallurgie et hydrométallurgie par tonne (autres que l'achat des batteries) sont respectivement de 5900 RMB/tonne et de 11300 RMB/tonne, le coût total du recyclage est de 23900 RMB/tonne et de 29300 RMB/tonne.
Pour le recyclage ternaire des piles au lithium, on suppose que le prix de récupération des blocs de piles est de 38 000 RMB/tonne, que les coûts de recyclage par pyrométallurgie et hydrométallurgie par tonne (en dehors de l'achat des blocs de piles) sont respectivement de 6 000 RMB/tonne et de 14 400 RMB/tonne, et que le coût total du recyclage est respectivement de 44 000 RMB/tonne et de 52 400 RMB/tonne.
Bien que le procédé à sec soit relativement simple et que le coût du recyclage soit faible, il y a plus d'impuretés dans le produit, plus de pollution dans le processus de traitement, et le taux de récupération des piles au lithium recyclées est inférieur à celui du procédé d'hydrométallurgie, ce qui entraîne des défauts dans le processus.
Par conséquent, la chaîne de production actuelle de recyclage des piles en Chine est principalement basée sur l'hydrométallurgie. Pour les batteries lithium-fer-phosphate, les principaux produits recyclés sont les déchets de cuivre, le carbonate de lithium et le phosphate de fer.
Si l'on prend l'exemple d'une batterie lithium-fer-phosphate, le poids du monomère est d'environ 60%, le poids du matériau de la cathode dans le monomère est d'environ 32,1% (le matériau actif représente 88-89% du matériau de la cathode), et le poids de la feuille de cuivre est d'environ 10,8%.
En partant de l'hypothèse que le taux de récupération des feuilles de cuivre est de 98%, du carbonate de lithium de 90% et du phosphate de fer de 95%, une seule tonne de batterie au phosphate de fer lithium peut extraire des déchets de cuivre de 63,5 kg, du carbonate de lithium de 35,9 kg et du phosphate de fer de 154,8 kg, ce qui correspond à une valeur du principal produit récupéré de 17 000 RMB/tonne de batterie au phosphate de fer lithium.
D'après la comptabilité analytique, l'industrie actuelle du recyclage des piles au lithium est encore peu rentable, voire déficitaire, principalement en raison de la prime élevée des piles usagées à l'achat de matières premières depuis 2022. Auparavant, en raison du faible prix du lithium, le recyclage des batteries ternaires était principalement constitué de nickel et de cobalt, de sorte que le facteur d'actualisation des prix ne reflète que la valeur du nickel et du cobalt.
En 22 ans, le prix du lithium a fortement augmenté, et pour refléter la valeur du lithium, le coefficient d'actualisation du nickel et du cobalt ne peut qu'être ajusté à la hausse. Les acteurs de l'industrie de la superposition se livrent une concurrence féroce pour les ressources de batteries usagées, le coefficient d'actualisation des batteries est passé de 70-80% à plus de 200%, et il y a un grand écart par rapport au niveau de la valeur réelle.
Optimisation de l'industrie du recyclage des piles
Pour les acteurs de la chaîne industrielle du recyclage des piles, la tendance au développement après la normalisation du marché devrait être davantage axée sur l'acquisition stable de matières premières, la simplification des coûts du processus de recyclage et l'amélioration du rendement des produits.
Normalisation des filières de recyclage des piles au lithium
Du point de vue de l'acquisition des matières premières, l'absence de normes au début de l'industrie a provoqué un désordre dans le système de recyclage des piles usagées, et un grand nombre de fabricants informels ont rivalisé pour l'acquisition à des prix élevés, réduisant l'espace des entreprises formelles.
Bien que les entreprises formelles disposent de systèmes et de capacités opérationnelles parfaits en termes de qualifications de recyclage, de canaux, de technologie et d'échelle, pour les canaux de ressources de piles usagées, choisir les canaux formels pour le recyclage signifie payer des coûts plus élevés. Par exemple, les entreprises régulières ont besoin de factures pour les piles au lithium recyclées afin de compenser la TVA sur les ventes ultérieures, ce qui entraîne des coûts supplémentaires pour les petits recycleurs. Par conséquent, les fournisseurs de matières premières ont tendance à préférer les petits ateliers et les marchés de voitures d'occasion.
À la différence des sociétés de recyclage professionnelles tierces, bien que l'OEM ait le droit de se débarrasser des batteries au lithium démontées, il est plus familier avec l'utilisation à l'échelon supérieur du post-processus de fabrication des batteries. Le processus de recyclage de la ferraille implique principalement le démontage et la métallurgie, le manque d'avantages techniques de l'usine automobile, l'investissement élevé dans l'équipement, les coûts de main-d'œuvre et les coûts techniques, le recyclage des batteries au lithium est devenu un fardeau.
C'est pourquoi les équipementiers choisissent généralement de coopérer avec des entreprises de recyclage tierces, des entreprises de matériaux, des entreprises métallurgiques, etc. L'équipementier fournit des piles usagées et des conseils techniques en tant qu'organe principal et côté ressources, et le processus de suivi et la production sont réalisés par le partenaire.
Optimisation des processus
Du point de vue du déroulement du processus, le mode de traitement, la technologie de fusion et l'échelle de capacité des entreprises chinoises sont fondamentalement les mêmes, et la différence de taux de récupération et de niveau de profit entre les entreprises se reflète principalement dans le degré d'automatisation du démantèlement en amont du prétraitement, ainsi que dans le rendement du concassage et du criblage en amont et de l'hydrométallurgie en aval, et dans le processus d'optimisation sous les deux aspects de la réduction des coûts et de l'efficacité.
Démontage intelligent Le démantèlement manuel en amont pose de nombreux problèmes et l'intelligence est l'objectif futur de l'industrie. Dans le processus de prétraitement en amont, le concassage et le criblage de la ligne de production existante ont été fondamentalement automatisés, ce qui permet de réaliser une extrémité de l'alimentation (module désassemblé) et une extrémité du produit.
Toutefois, en raison de la grande variété de blocs-batteries, des différents modèles de marque, de la structure complexe et de l'incertitude quant au statut de retraite, la coque du bloc-batterie et l'emballage extérieur de la batterie individuelle sont encore principalement démontés manuellement.
Le démontage manuel de la batterie de masse pose de nombreux problèmes : la tension de la batterie est élevée, mais le câblage interne est compliqué, ce qui entraîne des risques d'électrocution et de court-circuit. Il y a une grande quantité de colle à l'intérieur de la batterie, qui doit être démontée par la force brute. Parallèlement, il convient de veiller à améliorer l'efficacité du démontage et à réduire les coûts de main-d'œuvre. Par conséquent, le démontage intelligent est un sujet important sur lequel l'industrie doit se concentrer.
Pour le désassemblage intelligent et flexible des piles au lithium recyclées avec des machines plutôt que manuellement, les principales étapes comprennent : la mise en place d'un système d'acquisition de données par caméra 3D, le désassemblage collaboratif multi-robots des vis du couvercle supérieur, la manipulation du couvercle supérieur, la manipulation des modules de batterie, le tri intelligent des produits désassemblés, le fraisage du module et du noyau et d'autres étapes.
Les principales avancées en matière de démontage intelligent proviennent de la diversification de l'apparence des différents modèles de batteries, de la reconnaissance et de la saisie intelligentes des composants, et de la déformation générée après de nombreuses années de fonctionnement, ce qui oblige le système de démontage à s'adapter de manière dynamique à la situation spécifique.
Hydrométallurgie Le taux de récupération du lithium métal dans les piles au lithium recyclées n'est que de 85-90%, et des améliorations sont encore possibles. La limitation des piles au lithium recyclées provient principalement de l'adsorption de 10% d'ions lithium dans les résidus pendant le processus d'extraction et d'élimination des impuretés de la solution de nickel-cobalt-manganèse.
Dans la solution après lixiviation acide de la poudre noire de batterie ternaire, le lithium est le métal le plus petit et le plus actif ; bien que 80% de carbonate de lithium puissent être extraits dans le processus de réduction par calcination frontale, dans la deuxième phase du processus d'extraction du nickel, du cobalt et du manganèse, les scories formées adsorbent 10% d'ions lithium, ce qui entraîne une réduction de la récupération par cristallisation de la troisième phase du carbonate de lithium, de sorte que le taux de récupération du lithium dans le processus actuel peut difficilement excéder 90%.
Outre l'optimisation du processus d'extraction du lithium en amont pour améliorer le rendement, le recyclage final des batteries au lithium permet également de réduire les coûts. Actuellement, pour la récupération du lithium dans le raffinat de nickel-cobalt, le processus d'évaporation MVR est principalement utilisé pour concentrer, et la concentration de lithium est augmentée par l'évaporation de l'eau dans la solution, puis la précipitation du lithium à l'arrière-plan est terminée.
L'avantage du processus d'évaporation MVR est que la technologie est mûre et largement utilisée, mais qu'elle doit consommer beaucoup d'électricité pour fonctionner (la production d'une tonne d'équipement MVR de carbonate de lithium doit consommer 9000 KWH d'électricité), et que le coût est élevé.
Sur cette base, certaines entreprises du secteur tentent également d'obtenir une concentration de lithium avec des solutions plus économiques telles que l'adsorption + membrane et l'extraction, et de réduire l'utilisation de l'équipement MVR. La concentration de l'adsorption + membrane est augmentée principalement par le processus d'adsorption et de désorption, et l'extraction est réalisée par l'extraction et l'extraction inverse.
Par rapport au procédé MVR, la consommation d'électricité de ces deux procédés est fortement réduite, et la consommation d'adsorbants, de membranes, d'extractants et d'autres réactifs n'est qu'augmentée. L'investissement initial est également moins important que pour le procédé MVR, ce qui permet aux entreprises de réduire leurs coûts.
Vert
Bonjour, je suis Greeny, diplômé de l'une des universités les plus réputées de Chine et titulaire d'une maîtrise en physique. J'ai plus de 5 ans d'expérience en tant qu'ingénieur professionnel dans l'industrie des batteries au lithium et une expertise dans la conception et la fabrication de stations d'échange de batteries. Je m'engage à offrir des services et des solutions concernant l'échange de batteries de motos avec des connaissances professionnelles. Je suis toujours là pour vous fournir des services rapides, fiables et de qualité concernant la station d'échange de batteries.
Rapport sur l'industrie du recyclage des piles au lithium
Composition de la pile au lithium
Les batteries lithium-ion (LIB) ont été développées et commercialisées avec succès par Sony Corporation (Japon) en 1990 et ont été largement utilisées dans divers domaines, notamment les produits électroniques portables, les véhicules électriques et le stockage d'énergie à grande échelle. Comparées aux batteries nickel-cadmium et nickel-métal-hydrure, les batteries lithium-ion présentent les avantages d'une énergie élevée, d'une bonne performance cyclique, d'une faible autodécharge et d'une absence d'effet de mémoire. La composition principale d'une batterie lithium-ion comprend un boîtier de batterie et une cellule de batterie, où la cellule de batterie comprend une cathode, une anode, un séparateur, un collecteur de courant et un électrolyte.Cathode
88-89wt.% de matériau actif de cathode, 7-8wt.% d'agent conducteur noir d'acétylène et 3-4wt.% d'adhésif organique, uniformément mélangés et enduits sur un collecteur de fluide en feuille d'aluminium de 10-20 microns, c'est-à-dire pour former la cathode d'une batterie au lithium-ion.
Les matériaux actifs cathodiques courants comprennent le phosphate de fer lithié (LiFePO4, LFP), l'oxyde de cobalt lithié (LiCoO2, LCO), le matériau ternaire nickel-cobalt-manganèse (LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM), le matériau ternaire nickel-cobalt-aluminium (LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA), etc.
Anode
88-90wt.% de matériau actif d'anode (graphite ou carbone avec une structure de graphite similaire), 4-5wt.% d'agent conducteur noir d'acétylène et 6-7wt.% de liant organique, uniformément mélangés et enduits sur une feuille de cuivre de 7-15 microns de fluide collecteur, c'est-à-dire pour former l'anode d'une batterie au lithium-ion.
Électrolyte organique
Il se compose principalement de sels d'électrolyte, de solvants organiques et d'additifs. Les sels de lithium de l'électrolyte comprennent LiPF6, LiBF4, etc. Les solvants organiques comprennent les esters, les éthers, les sulfones, les nitriles et les composés nitrés. Les additifs peuvent être divisés en additifs de formation de film SEI, additifs de protection de la cathode, stabilisateurs de sels de lithium, agents de protection contre la surcharge et la décharge excessive et additifs ignifuges.
Séparateur
A séparateur de piles au lithium possède une structure microporeuse de film polymère spécialement formée, qui permet aux ions lithium de passer librement, alors que les électrons ne le peuvent pas. Il existe principalement des membranes en polyoléfine (polyéthylène, polypropylène et autres polymères), des membranes non tissées (fibres naturelles, cellulose microfibrillée et nanofibres de cellulose) et des membranes composites en céramique.
La demande rigide de piles au lithium recyclées
La Chine est le plus grand producteur et consommateur de piles au lithium-ion au monde. Elle dispose d'une chaîne industrielle complète et d'un certain nombre d'entreprises de pointe dans le domaine des batteries, qui sont compétitives à l'échelle internationale. Ces dernières années, les politiques ont continué à soutenir le développement de l'industrie des nouvelles énergies en Chine, et les nouvelles énergies et le stockage de l'énergie ont connu une croissance rapide, entraînant une expansion rapide simultanée de l'industrie des piles au lithium recyclées.
Selon GGII, les livraisons de batteries lithium-ion en Chine en 2022 étaient de 655GWh, +100,3% d'une année sur l'autre, parmi lesquelles les batteries électriques sont la plus grande sous-catégorie de batteries lithium-ion en Chine, représentant 73% en 2022.
En tant qu'élément clé des véhicules électriques, la capacité installée des batteries d'alimentation a augmenté en même temps que les ventes de véhicules électriques. Selon l'Association chinoise des constructeurs automobiles, le volume des ventes de véhicules électriques en Chine en 2022 était de 6,887 millions, soit une augmentation de 95,61 % en glissement annuel ; selon Frost & Sullivan, la capacité installée des batteries d'énergie est de 294,6 GWh, soit une augmentation de 90,71 % en glissement annuel.
Si l'on calcule en fonction du CAGR29% pour 2022-2025 et du CAGR22% pour 2025-2030, on estime que la capacité installée des batteries d'énergie en Chine atteindra 632GWh en 2025 et 1707GWh en 2030.
Actuellement, la durée de vie de la batterie de puissance est d'environ 8 à 10 ans, mais pour la batterie de puissance du véhicule électrique, lorsque la capacité de la batterie tombe à 80% de la capacité nominale, elle ne répond plus aux exigences d'utilisation, de sorte que la durée de vie réelle est d'environ 5 à 7 ans. Après la mise hors service, la batterie peut être directement recyclée ou peut être utilisée dans des scénarios où les exigences de performance sont faibles.
L'utilisation en cascade convient aux batteries d'énergie dont la capacité est tombée en dessous de 70-80% de la capacité nominale. Bien que ces batteries ne répondent pas aux normes d'utilisation des véhicules électriques, la capacité restante de la batterie peut encore répondre aux besoins énergétiques d'autres équipements.
Ce type de batterie peut être démonté, passé au crible, réassemblé, puis intégré dans un système pour former un petit bloc-batterie, qui est utilisé dans certains domaines ne nécessitant pas une densité énergétique élevée, tels que les véhicules électriques à faible vitesse (vélos électriques, véhicules express, etc.), les lampadaires solaires, les stations de base de communication, etc. Les batteries de puissance dont la capacité a diminué de plus de 40% entreront dans le processus de démantèlement et de recyclage.
La durée de vie moyenne des batteries lithium-fer-phosphate étant relativement plus longue (4 000 fois), le mode de décroissance de la capacité de la batterie est lent et uniforme, et convient donc mieux à l'utilisation en cascade. En revanche, la durée de vie moyenne des batteries ternaires est relativement courte (2000 fois) et moins stable. Elles contiennent des métaux rares tels que le nickel, le cobalt et le manganèse, de sorte que la méthode de recyclage consiste principalement à les démonter et à les recycler.
Pour le marché des piles au lithium recyclées qui se développe progressivement, la nécessité du recyclage se reflète principalement dans deux aspects : la protection de l'environnement et l'économie.
Du point de vue de la protection de l'environnement, les piles au lithium recyclées contiennent une variété de métaux lourds, de composés organiques et inorganiques et d'autres substances toxiques et nocives qui, une fois répandus dans le sol, l'eau et l'atmosphère, causeront une grave pollution ; le cobalt, le nickel, le cuivre, l'aluminium, le manganèse et d'autres métaux ont également un effet cumulatif, s'enrichissant dans le corps humain par le biais de la chaîne alimentaire, ce qui est très nocif.
Il est donc nécessaire de procéder à un traitement centralisé et inoffensif des piles au lithium recyclées et de recycler les matériaux métalliques qu'elles contiennent afin de garantir le développement durable de la santé humaine et de l'environnement. En outre, le recyclage des matières premières des piles électriques usagées peut réduire efficacement les émissions de carbone des matières premières des minerais de plus de 40%.
D'un point de vue économique, les matériaux de cathode des piles au lithium recyclées contiennent généralement des éléments métalliques précieux tels que Li, Co, Ni et Mn, et leur teneur en métaux est même supérieure à celle de certains minerais naturels. L'extraction de métaux précieux à partir de minerais nécessite des coûts élevés et une grande consommation d'énergie. Le recyclage de ces métaux à partir de piles au lithium recyclées permet non seulement d'obtenir des produits de grande pureté, mais aussi de réduire efficacement les coûts et de générer des avantages économiques considérables.
Métal recyclable dans les piles usagées
À l'heure actuelle, les principales matières premières de l'industrie proviennent des piles usagées et des déchets issus du processus de production des piles ou des cathodes. Du point de vue des objets recyclés, le recyclage des batteries usagées et des déchets est principalement constitué de matériaux métalliques. Ils sont principalement répartis dans la coque, le collecteur de fluide et le matériau de la cathode.
Les métaux contenus dans l'enveloppe et le collecteur de fluide existent essentiellement sous la forme de substances simples, notamment le cuivre, l'aluminium, le fer, etc. La récupération des éléments métalliques est relativement simple et peut être réalisée par le démontage et le décapage au stade initial. Les métaux de la cathode comprennent le cobalt, le nickel, le lithium, le manganèse, l'aluminium, le fer, etc. Les métaux rares ont une valeur élevée, mais comme ils existent sous forme de composés, leur recyclage est plus difficile, et ils sont donc au cœur du processus de recyclage actuel.
Pour la récupération des déchets de production de matériaux cathodiques : 88-89wt.% de la masse totale sont des matériaux actifs de cathode, 7-8wt.% sont des agents conducteurs noirs d'acétylène, et 3-4wt.% sont des adhésifs organiques.
Pour le recyclage des déchets de production de batteries/accumulateurs : pour les batteries au phosphate de fer lithié, le monomère représente 60% et l'enveloppe 24%. La matière active de la cathode, le phosphate de fer lithié, représente 32,1%, de sorte que pour l'ensemble de la batterie au phosphate de fer lithié, le phosphate de fer lithié représente environ 20%.
Pour les piles au lithium ternaires à polymère recyclé, le monomère représente 68,2%, et l'enveloppe 21%. Le matériau de la cathode représente 39% de la masse des piles ternaires au lithium recyclé. 88-89 pt.% du matériau cathodique de référence est le matériau actif de la cathode, de sorte que pour l'ensemble des piles au lithium ternaires recyclées, le matériau ternaire représente environ 24%.
Processus de recyclage des piles
Il existe quatre procédés principaux de recyclage des piles au lithium : l'hydrométallurgie, la pyrométallurgie, le procédé combiné et le procédé de réparation et de régénération. Les procédés de recyclage traditionnels sont principalement l'hydrométallurgie et la pyrométallurgie.
Le processus de recyclage le plus largement utilisé dans le monde est principalement basé sur la pyrométallurgie. Les matériaux actifs prétraités sont placés dans un incinérateur à haute température pour éliminer les matières organiques, puis fondus pour obtenir des alliages métalliques, et enfin des composés métalliques sont obtenus par des processus de lixiviation/extraction.
En termes d'opérations spécifiques, le recyclage et le traitement des piles usagées sont principalement divisés en trois processus : le prétraitement, le traitement secondaire et le traitement avancé. Le prétraitement comprend principalement la décharge profonde, le broyage et le tri physique.
Le traitement secondaire consiste à séparer les matériaux actifs de la cathode et de l'anode du substrat et comprend principalement le traitement thermique, la dissolution par solvant organique et la dissolution par lessive. Le traitement avancé comprend la lixiviation, la séparation et la purification, et l'extraction de matériaux métalliques précieux est la clé du processus de recyclage des piles au lithium.
Les piles au lithium recyclées subissent des étapes de prétraitement telles que la décharge, le démantèlement, le broyage et le tri pour séparer la cathode, l'anode et le séparateur du collecteur de courant, puis subissent des opérations telles que le broyage, le tamisage et la séparation magnétique pour obtenir une poudre de cathode invalide de grande valeur.
Le matériau de la cathode est traité par pyrométallurgie ou hydrométallurgie pour retrouver le précurseur du matériau de la cathode, mélangé à une certaine quantité de sel de lithium et fritté pour générer un nouveau matériau de cathode. Les deux processus de recyclage détruisent complètement la composition et la structure d'origine des matériaux de la batterie et extraient les éléments qu'ils contiennent en tant que précurseurs pour la synthèse de nouvelles matières premières.
Les technologies émergentes de recyclage direct partent généralement de la composition et de la structure des matériaux défectueux, sans détruire la structure inhérente de ces derniers. matériaux pour batteries et de réaliser une régénération structurelle, en restaurant l'activité électrochimique des matériaux. Les principales technologies de récupération directe des matériaux cathodiques comprennent la méthode en phase solide, la méthode des sels fondus, la lithiation hydrothermique, la méthode des solvants à faible eutectique et la lithiation à pression atmosphérique, etc.
Méthode de la phase solide : Simple et largement utilisé, il consomme cependant beaucoup d'énergie.
Méthode des sels fondus : La température de réaction est basse, mais la quantité de sel de lithium et le temps de traitement thermique sont strictement requis.
Lithiation hydrothermale : La température est plus basse, la durée plus courte et la réaction plus uniforme, mais il existe certains risques de sécurité dans un environnement à haute pression.
Méthode du solvant à faible eutectique : Il peut réaliser la régénération d'une cathode défaillante à une pression normale, et le DESs est écologique et recyclable, ce qui peut réduire considérablement le coût du recyclage, et devrait être utilisé pour la récupération à grande échelle. Cependant, il existe peu d'études pertinentes à l'heure actuelle, et des systèmes DES adaptés à différents matériaux de cathode doivent être mis au point.
À l'heure actuelle, le processus de régénération directe des piles au lithium recyclées en est encore au stade expérimental de la recherche et du développement, et n'a pas encore été utilisé à grande échelle.
Le recyclage des batteries en Chine est principalement basé sur le processus traditionnel de démontage + hydrométallurgie. Les entreprises de recyclage commencent par démonter manuellement/mécaniquement les batteries mises hors service et les décomposent en différents matériaux. Les entreprises dont l'activité principale est le démontage vendent différents matériaux tels que le plastique de l'enveloppe, la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre et la poudre de cathode à des entreprises connexes en aval, et fondent les matériaux en aval.
Les entreprises ayant un degré élevé d'intégration fondent directement la poudre de déchets en conséquence, qui peut être transformée en sulfates tels que le sulfate de cobalt et le sulfate de nickel, ainsi qu'en précurseurs tels que l'hydroxyde de nickel et l'hydroxyde de cobalt.
Coût et valeur du produit des piles au lithium recyclées
Du point de vue des coûts, la structure des coûts du recyclage des piles est principalement divisée en deux parties : le coût de la pile usagée elle-même et les frais de traitement. Le coût de la batterie usagée elle-même dépasse généralement 50% du total, et les autres coûts de traitement comprennent le coût des matériaux auxiliaires, les coûts du carburant et de l'électricité, les coûts de la gouvernance environnementale, les coûts de l'équipement, les coûts de la main-d'œuvre et d'autres dépenses (frais de site, frais publics, taxes).
Pour le recyclage des piles au lithium, en supposant que le prix de récupération des batteries soit de 18 000 RMB/tonne, les coûts de recyclage par pyrométallurgie et hydrométallurgie par tonne (autres que l'achat des batteries) sont respectivement de 5900 RMB/tonne et de 11300 RMB/tonne, le coût total du recyclage est de 23900 RMB/tonne et de 29300 RMB/tonne.
Pour le recyclage ternaire des piles au lithium, on suppose que le prix de récupération des blocs de piles est de 38 000 RMB/tonne, que les coûts de recyclage par pyrométallurgie et hydrométallurgie par tonne (en dehors de l'achat des blocs de piles) sont respectivement de 6 000 RMB/tonne et de 14 400 RMB/tonne, et que le coût total du recyclage est respectivement de 44 000 RMB/tonne et de 52 400 RMB/tonne.
Bien que le procédé à sec soit relativement simple et que le coût du recyclage soit faible, il y a plus d'impuretés dans le produit, plus de pollution dans le processus de traitement, et le taux de récupération des piles au lithium recyclées est inférieur à celui du procédé d'hydrométallurgie, ce qui entraîne des défauts dans le processus.
Par conséquent, la chaîne de production actuelle de recyclage des piles en Chine est principalement basée sur l'hydrométallurgie. Pour les batteries lithium-fer-phosphate, les principaux produits recyclés sont les déchets de cuivre, le carbonate de lithium et le phosphate de fer.
Si l'on prend l'exemple d'une batterie lithium-fer-phosphate, le poids du monomère est d'environ 60%, le poids du matériau de la cathode dans le monomère est d'environ 32,1% (le matériau actif représente 88-89% du matériau de la cathode), et le poids de la feuille de cuivre est d'environ 10,8%.
En partant de l'hypothèse que le taux de récupération des feuilles de cuivre est de 98%, du carbonate de lithium de 90% et du phosphate de fer de 95%, une seule tonne de batterie au phosphate de fer lithium peut extraire des déchets de cuivre de 63,5 kg, du carbonate de lithium de 35,9 kg et du phosphate de fer de 154,8 kg, ce qui correspond à une valeur du principal produit récupéré de 17 000 RMB/tonne de batterie au phosphate de fer lithium.
D'après la comptabilité analytique, l'industrie actuelle du recyclage des piles au lithium est encore peu rentable, voire déficitaire, principalement en raison de la prime élevée des piles usagées à l'achat de matières premières depuis 2022. Auparavant, en raison du faible prix du lithium, le recyclage des batteries ternaires était principalement constitué de nickel et de cobalt, de sorte que le facteur d'actualisation des prix ne reflète que la valeur du nickel et du cobalt.
En 22 ans, le prix du lithium a fortement augmenté, et pour refléter la valeur du lithium, le coefficient d'actualisation du nickel et du cobalt ne peut qu'être ajusté à la hausse. Les acteurs de l'industrie de la superposition se livrent une concurrence féroce pour les ressources de batteries usagées, le coefficient d'actualisation des batteries est passé de 70-80% à plus de 200%, et il y a un grand écart par rapport au niveau de la valeur réelle.
Optimisation de l'industrie du recyclage des piles
Pour les acteurs de la chaîne industrielle du recyclage des piles, la tendance au développement après la normalisation du marché devrait être davantage axée sur l'acquisition stable de matières premières, la simplification des coûts du processus de recyclage et l'amélioration du rendement des produits.
Normalisation des filières de recyclage des piles au lithium
Du point de vue de l'acquisition des matières premières, l'absence de normes au début de l'industrie a provoqué un désordre dans le système de recyclage des piles usagées, et un grand nombre de fabricants informels ont rivalisé pour l'acquisition à des prix élevés, réduisant l'espace des entreprises formelles.
Bien que les entreprises formelles disposent de systèmes et de capacités opérationnelles parfaits en termes de qualifications de recyclage, de canaux, de technologie et d'échelle, pour les canaux de ressources de piles usagées, choisir les canaux formels pour le recyclage signifie payer des coûts plus élevés. Par exemple, les entreprises régulières ont besoin de factures pour les piles au lithium recyclées afin de compenser la TVA sur les ventes ultérieures, ce qui entraîne des coûts supplémentaires pour les petits recycleurs. Par conséquent, les fournisseurs de matières premières ont tendance à préférer les petits ateliers et les marchés de voitures d'occasion.
À la différence des sociétés de recyclage professionnelles tierces, bien que l'OEM ait le droit de se débarrasser des batteries au lithium démontées, il est plus familier avec l'utilisation à l'échelon supérieur du post-processus de fabrication des batteries. Le processus de recyclage de la ferraille implique principalement le démontage et la métallurgie, le manque d'avantages techniques de l'usine automobile, l'investissement élevé dans l'équipement, les coûts de main-d'œuvre et les coûts techniques, le recyclage des batteries au lithium est devenu un fardeau.
C'est pourquoi les équipementiers choisissent généralement de coopérer avec des entreprises de recyclage tierces, des entreprises de matériaux, des entreprises métallurgiques, etc. L'équipementier fournit des piles usagées et des conseils techniques en tant qu'organe principal et côté ressources, et le processus de suivi et la production sont réalisés par le partenaire.
Optimisation des processus
Du point de vue du déroulement du processus, le mode de traitement, la technologie de fusion et l'échelle de capacité des entreprises chinoises sont fondamentalement les mêmes, et la différence de taux de récupération et de niveau de profit entre les entreprises se reflète principalement dans le degré d'automatisation du démantèlement en amont du prétraitement, ainsi que dans le rendement du concassage et du criblage en amont et de l'hydrométallurgie en aval, et dans le processus d'optimisation sous les deux aspects de la réduction des coûts et de l'efficacité.
Démontage intelligent
Le démantèlement manuel en amont pose de nombreux problèmes et l'intelligence est l'objectif futur de l'industrie. Dans le processus de prétraitement en amont, le concassage et le criblage de la ligne de production existante ont été fondamentalement automatisés, ce qui permet de réaliser une extrémité de l'alimentation (module désassemblé) et une extrémité du produit.
Toutefois, en raison de la grande variété de blocs-batteries, des différents modèles de marque, de la structure complexe et de l'incertitude quant au statut de retraite, la coque du bloc-batterie et l'emballage extérieur de la batterie individuelle sont encore principalement démontés manuellement.
Le démontage manuel de la batterie de masse pose de nombreux problèmes : la tension de la batterie est élevée, mais le câblage interne est compliqué, ce qui entraîne des risques d'électrocution et de court-circuit. Il y a une grande quantité de colle à l'intérieur de la batterie, qui doit être démontée par la force brute. Parallèlement, il convient de veiller à améliorer l'efficacité du démontage et à réduire les coûts de main-d'œuvre. Par conséquent, le démontage intelligent est un sujet important sur lequel l'industrie doit se concentrer.
Pour le désassemblage intelligent et flexible des piles au lithium recyclées avec des machines plutôt que manuellement, les principales étapes comprennent : la mise en place d'un système d'acquisition de données par caméra 3D, le désassemblage collaboratif multi-robots des vis du couvercle supérieur, la manipulation du couvercle supérieur, la manipulation des modules de batterie, le tri intelligent des produits désassemblés, le fraisage du module et du noyau et d'autres étapes.
Les principales avancées en matière de démontage intelligent proviennent de la diversification de l'apparence des différents modèles de batteries, de la reconnaissance et de la saisie intelligentes des composants, et de la déformation générée après de nombreuses années de fonctionnement, ce qui oblige le système de démontage à s'adapter de manière dynamique à la situation spécifique.
Hydrométallurgie
Le taux de récupération du lithium métal dans les piles au lithium recyclées n'est que de 85-90%, et des améliorations sont encore possibles. La limitation des piles au lithium recyclées provient principalement de l'adsorption de 10% d'ions lithium dans les résidus pendant le processus d'extraction et d'élimination des impuretés de la solution de nickel-cobalt-manganèse.
Dans la solution après lixiviation acide de la poudre noire de batterie ternaire, le lithium est le métal le plus petit et le plus actif ; bien que 80% de carbonate de lithium puissent être extraits dans le processus de réduction par calcination frontale, dans la deuxième phase du processus d'extraction du nickel, du cobalt et du manganèse, les scories formées adsorbent 10% d'ions lithium, ce qui entraîne une réduction de la récupération par cristallisation de la troisième phase du carbonate de lithium, de sorte que le taux de récupération du lithium dans le processus actuel peut difficilement excéder 90%.
Outre l'optimisation du processus d'extraction du lithium en amont pour améliorer le rendement, le recyclage final des batteries au lithium permet également de réduire les coûts. Actuellement, pour la récupération du lithium dans le raffinat de nickel-cobalt, le processus d'évaporation MVR est principalement utilisé pour concentrer, et la concentration de lithium est augmentée par l'évaporation de l'eau dans la solution, puis la précipitation du lithium à l'arrière-plan est terminée.
L'avantage du processus d'évaporation MVR est que la technologie est mûre et largement utilisée, mais qu'elle doit consommer beaucoup d'électricité pour fonctionner (la production d'une tonne d'équipement MVR de carbonate de lithium doit consommer 9000 KWH d'électricité), et que le coût est élevé.
Sur cette base, certaines entreprises du secteur tentent également d'obtenir une concentration de lithium avec des solutions plus économiques telles que l'adsorption + membrane et l'extraction, et de réduire l'utilisation de l'équipement MVR. La concentration de l'adsorption + membrane est augmentée principalement par le processus d'adsorption et de désorption, et l'extraction est réalisée par l'extraction et l'extraction inverse.
Par rapport au procédé MVR, la consommation d'électricité de ces deux procédés est fortement réduite, et la consommation d'adsorbants, de membranes, d'extractants et d'autres réactifs n'est qu'augmentée. L'investissement initial est également moins important que pour le procédé MVR, ce qui permet aux entreprises de réduire leurs coûts.