Introduction et synthèse des matériaux d'anode pour batteries lithium-ion
Les matériaux d'anode étudiés sont le nitrure, le PAS, l'oxyde à base d'étain, l'oxyde d'étain, etc. Les propriétés suivantes sont requises pour les matériaux d'anode des batteries lithium-ion.
Table des matières
Actuellement, anode de batterie lithium-ion Les matériaux d'anode sont généralement des matériaux à base de carbone, tels que le graphite, le carbone mou (par exemple, le coke, etc.) et le carbone dur. Les matériaux d'anode étudiés sont le nitrure, le PAS, l'oxyde à base d'étain, l'oxyde d'étain, l'alliage d'étain et les matériaux de nanoanode. Les propriétés suivantes sont requises pour les matériaux d'anode des batteries lithium-ion.
(1) Le potentiel d'oxydoréduction de l'insertion des ions lithium dans la matrice négative est aussi bas que possible, proche de celui du lithium métal, ce qui se traduit par une tension de sortie élevée de la cellule.
(2) Une grande quantité de lithium dans la matrice peut subir une insertion et une désinsertion réversibles pour obtenir une densité de capacité élevée, c'est-à-dire que la valeur x réversible est aussi grande que possible.
(3) L'insertion et la désinsertion du lithium doivent être réversibles et ne pas ou peu modifier la structure du corps pendant le processus d'insertion/désinsertion, de manière à ce qu'elle soit aussi large que possible.
(4) La variation du potentiel d'oxydoréduction avec x doit être aussi faible que possible, afin que la tension de la cellule ne change pas de manière significative et qu'une charge et une décharge plus douces puissent être maintenues.
(5) Le composé de l'insert doit avoir une bonne conductivité et une bonne conductivité ionique afin de réduire la polarisation et de permettre une charge et une décharge à courant élevé.
(6) Le matériau principal présente une bonne structure de surface et peut former un bon film SEI avec l'électrolyte liquide.
(7) Le composé inséré présente une bonne stabilité chimique dans toute la plage de tension et ne réagit pas avec l'électrolyte, etc. après la formation du film SEI.
(8) L'ion lithium a un coefficient de diffusion important dans le matériau principal, ce qui facilite une charge et une décharge rapides.
(9) D'un point de vue pratique, le principal matériau d'anode des batteries lithium-ion doit être bon marché et non polluant pour l'environnement.
Matériau d'anode de batterie lithium-ion en carbone
Les batteries lithium-ion à anode en carbone présentent de meilleures performances en termes de sécurité et de durée de vie, et les matériaux d'anode des batteries lithium-ion en carbone sont peu coûteux et non toxiques, de sorte que les matériaux d'anode en carbone sont largement utilisés dans les batteries lithium-ion commerciales. Ces dernières années, grâce aux travaux de recherche continus sur les matériaux en carbone, on a découvert qu'en modifiant la surface et en ajustant la structure du graphite et de divers matériaux en carbone, il était possible d'obtenir des batteries au lithium-ion plus performantes.
Ou rendre le graphite partiellement désordonné, ou dans divers matériaux de carbone pour former des pores, des trous et des canaux à l'échelle nanométrique et d'autres structures, l'incorporation-désincorporation du lithium dans lequel non seulement peut être effectuée conformément au LiC6 stœchiométrique, mais peut également avoir une incorporation-désincorporation non stœchiométrique, sa capacité spécifique est considérablement augmentée, de la valeur théorique du LiC6 372mAh/g à 700mAh/g ~ 1000mAh/g, de sorte que l'énergie spécifique de la batterie au lithium-ion est considérablement augmentée.
À l'heure actuelle, les matériaux d'anode des batteries lithium-ion qui ont fait l'objet de recherches et de développements comprennent principalement : le graphite, le coke de pétrole, la fibre de carbone, le carbone de pyrolyse, les microsphères de carbone à base de brai en phase intermédiaire (MCMB), le noir de carbone, le carbone de verre, etc.
Les caractéristiques d'insertion du lithium des matériaux d'anode de batterie lithium-ion à base de carbone graphite sont :
(1) Le potentiel d'insertion du lithium, faible et plat, peut fournir une tension de fonctionnement élevée et régulière pour les batteries Li-ion. La majeure partie de la capacité d'insertion du lithium est répartie entre 0,00 et 0,20 V (par rapport à Li+/Li).
(2) Capacité d'insertion du lithium élevée, avec une capacité théorique de 372 mAh.g-1 pour LiC6 ;
(3) Faible compatibilité avec les solvants organiques, tendance à la co-insertion de solvants et réduction des performances d'insertion du lithium.
Les propriétés des matériaux carbonés à base de coke de pétrole pour l'insertion et l'élimination du lithium sont présentées : (1) Aucun plateau de potentiel évident n'apparaît au début du processus d'insertion du lithium.
(2) La composition du composé d'intercalation LixC6 avec x=0,5 environ, et la capacité d'insertion du lithium sont liées à la température de traitement thermique et à l'état de surface.
(3) Bonne compatibilité avec les solvants et bonne performance en cyclage.
Selon le degré de graphitisation, le matériau d'anode des batteries lithium-ion au carbone est divisé en graphite, carbone mou et carbone dur.
Graphite
Le matériau d'anode de batterie lithium-ion en graphite présente une bonne conductivité électrique, une cristallinité élevée et une bonne structure laminaire. Il convient à l'encastrement et au désencastrement du lithium, formant un composé intercalaire lithium-graphite, une capacité de charge/décharge de 300 mAh.g-1 ou plus, une efficacité de charge/décharge supérieure à 90%, une capacité irréversible inférieure à 50 mAh.g-1.
La réaction de désencastrement du lithium dans le graphite est d'environ 0~0,25V, avec une bonne plate-forme de charge/décharge, peut être adaptée aux matériaux de cathode fournissant une source de lithium de matériaux de cathode tels que le cobaltate de lithium, le manganate de lithium, le nickelate de lithium, etc. Correspondant à la tension de sortie moyenne de la batterie composée, c'est le matériau d'anode le plus utilisé pour les batteries lithium-ion à l'heure actuelle. Le graphite comprend deux catégories : le graphite artificiel et le graphite naturel.
(1) Graphite artificiel
Le graphite artificiel est produit par graphitisation à haute température de carbone facilement graphitisé (tel que le coke de poix) dans une atmosphère de N2 à 1900~2800℃. Les graphites artificiels courants comprennent les microsphères de carbone en phase intermédiaire (MCMB) et les fibres de graphite.
Les MCMB sont des structures empilées en couches très ordonnées qui peuvent être fabriquées à partir de goudron de houille (asphalte) ou d'huile de résidus de pétrole. La capacité intégrée du lithium peut être supérieure à 600 mAh.g-1 lors du traitement de carbonisation pyrolytique à moins de 700°C, mais la capacité irréversible est plus élevée.
Lorsque le traitement thermique dépasse 1000℃, la graphitisation du MCMB augmente et la capacité réversible augmente. Habituellement, la température de graphitisation est contrôlée au-dessus de 2800°C, la capacité réversible peut atteindre 300mAh.g-1 et la capacité irréversible est inférieure à 10%.
La fibre de graphite déposée à la vapeur est une structure tubulaire creuse avec une capacité spécifique de décharge supérieure à 320mAh.g-1 et une efficacité de première charge/décharge de 93%, qui peut être déchargée avec un courant élevé et une longue durée de vie, mais le processus de préparation est compliqué et le coût est élevé.
(2) Graphite naturel
Le graphite naturel est un meilleur matériau d'anode pour les batteries lithium-ion, avec une capacité théorique de 372Amh/g, formant une structure de LiC6 avec une capacité réversible, une efficacité de charge et de décharge et une tension de fonctionnement élevées. Le graphite possède une plate-forme de charge et de décharge évidente, et la plate-forme de décharge est très faible pour la tension du lithium, et la tension de sortie de la batterie est élevée.
Il existe deux types de graphite naturel : le graphite amorphe et le graphite phosphoreux. Le graphite amorphe a une faible pureté. La capacité spécifique réversible n'est que de 260 mAh.g-1, tandis que la capacité spécifique irréversible est supérieure à 100 mAh.g-1. La capacité spécifique réversible du graphite phosphoreux en paillettes n'est que de 300~350mAh.g-1, et la capacité spécifique irréversible est inférieure à 50mAh.g-1 ou plus.
Le graphite naturel est un matériau d'anode de batterie lithium-ion très idéal en raison de sa capacité élevée due à sa structure complète et aux nombreuses positions de lithium intégrées. Son principal inconvénient est sa sensibilité à l'électrolyte et ses performances médiocres en cas de charge et de décharge à courant élevé.
Au cours du processus de décharge, un film d'interface solide-électrolyte (SEI) se forme à la surface de la cathode en raison de la réaction chimique de l'électrolyte ou du solvant organique, et l'expansion et la contraction du volume de la couche de graphite causées par l'insertion et la désinsertion des ions lithium provoquent facilement la pulvérisation du graphite. La capacité irréversible du graphite naturel est élevée et la durée de vie doit encore être améliorée.
(3) Graphite modifié
La modification du graphite, telle que l'oxydation et le revêtement de carbone pyrolytique polymère sur la surface du graphite pour former un graphite composite avec une structure cœur-coquille, permet d'améliorer les performances de charge et de décharge ainsi que les performances de cyclage du graphite.
En oxydant la surface du graphite, la capacité irréversible de la batterie Li/LiC6 peut être réduite et la durée de vie de la batterie peut être améliorée, et la capacité réversible peut atteindre 446 mAh.g-1 (Li1.2C6). L'agent oxydant du graphite peut être HNO3, O3, H2O2, NO+, NO2+. La fluoration du graphite peut être effectuée à haute température par réaction directe de la vapeur de fluor avec le graphite pour obtenir (CF)n et (C2F)n, ou à 100°C en présence d'un acide de Lewis (par exemple HF) pour obtenir CxFn. La capacité des matériaux d'anode des batteries lithium-ion au carbone sera augmentée après l'oxydation ou la fluoration.
(4) Fibre de carbone graphitée
La fibre de carbone cultivée en phase vapeur VGCF est un matériau d'anode de batterie lithium-ion préparé à partir d'hydrocarbures. Le VGCF traité à 2800℃ a une capacité élevée et une structure stable.
Fibre de carbone bitumineuse en phase intermédiaire (MCF). Le MCF traité à 3000℃ a une structure cristalline radiale avec une organisation laminaire au centre, qui est une structure de graphite en couche désordonnée comme le goudron de roche, et il a une capacité spécifique et une efficacité coulombienne élevées.
Les fibres de carbone ont des structures différentes et des performances différentes en matière d'incorporation de lithium. Les fibres de carbone à structure méridienne ont les meilleures performances en matière de charge/décharge, et les fibres de carbone à structure concentrique sont sujettes à l'incorporation de molécules de solvant. Par conséquent, les performances des fibres de carbone à base de brai graphité sont meilleures que celles du graphite naturel.
Le volume du graphite n'augmente que d'environ 10% lorsqu'il atteint la limite maximale d'incorporation du lithium (LiC6). Par conséquent, le graphite peut maintenir la taille de l'électrode stable lors de l'incorporation et de l'élimination répétées du lithium, ce qui confère à l'électrode de carbone de bonnes performances en matière de cyclage.
Le graphite présente également quelques défauts, tels qu'une forte sélectivité à l'électrolyte, une bonne performance de l'électrode uniquement dans certains électrolytes, une faible résistance à la surcharge et à la décharge excessive, un faible coefficient de diffusion du Li+ dans le graphite, ce qui ne favorise pas une charge et une décharge rapides, etc.
Il est donc nécessaire de modifier le graphite, et des microsphères de carbone en phase intermédiaire (MCMB), du carbone amorphe (carbone thermique à base de matière organique) et du graphite encapsulé ont été synthétisés, et leurs performances de charge et de décharge ont été considérablement améliorées par rapport au graphite.
Carbone mou
Le carbone mou, c'est-à-dire le carbone facilement graphitisé, est un carbone amorphe qui peut être graphitisé à une température élevée supérieure à 2500°C. Le carbone mou a une faible cristallinité (c'est-à-dire une graphitisation), une petite taille de grain, un grand espacement entre les surfaces cristallines, une bonne compatibilité avec l'électrolyte, mais une capacité irréversible plus élevée pour la première charge/décharge, une tension de sortie plus faible et aucun potentiel de plateau de charge/décharge évident. Les carbones mous courants comprennent le coke de pétrole, le coke d'aiguille, la fibre de carbone, les microsphères de carbone, etc.
Carbone dur
Anode en carbone dur se réfère au carbone à graphitisation difficile, c'est le carbone de pyrolyse de polymère. Ce type de carbone est difficile à graphiter même à une température élevée supérieure à 2500℃, le carbone dur commun est le carbone de résine (résine phénolique, résine époxy, alcool polyfurfurylique PFA-C, etc.), le carbone de pyrolyse de polymère organique (PVA, PVC, PVDF, PAN, etc.), le noir de carbone (noir d'acétylène).
Le carbone dur a une très grande capacité de lithium (500~1000mAh.g-1), mais il présente également des inconvénients évidents, tels qu'une faible efficacité de première charge et de décharge, l'absence de plate-forme de charge et de décharge évidente et une importante hystérésis potentielle due à la présence de l'atome d'impureté H.
Matériau d'anode de batterie lithium-ion sans carbone
Nitrure
Le nitrure de métal de transition de lithium possède une très bonne conductivité ionique, une très bonne conductivité électronique et une très bonne stabilité chimique. Il est utilisé comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion et sa tension de décharge est généralement supérieure à 1,0V. La capacité spécifique de décharge, les performances de cyclage et la régularité des courbes de charge et de décharge des électrodes varient considérablement en fonction du type de matériau.
Par exemple, lorsque Li3FeN2 est utilisé comme cathode LIB, la capacité de décharge est de 150mAh/g et le potentiel de décharge est d'environ 1,3V (contre Li/Li+), les courbes de charge et de décharge sont très plates et il n'y a pas d'hystérésis de décharge, mais la capacité a une décroissance évidente. Mais les courbes de charge et de décharge ne sont pas très lisses, avec une hystérésis de potentiel et une diminution de la capacité évidentes. À l'heure actuelle, ces matériaux doivent faire l'objet d'études approfondies pour trouver des applications pratiques.
Le système de nitrure est un composé de structure anti-fluorite (CaF2) ou Li3N, qui présente une bonne conductivité ionique et un potentiel d'électrode proche du lithium métal, et peut être utilisé comme électrode négative de l'électrode à ions lithium.
Les composés Li-M-N (M étant le métal de transition) de structure anti-fluorite tels que Li7MnN4 et Li3FeN2 peuvent être synthétisés par une méthode céramique. L'oxyde de métal de transition et le nitrure de lithium (MxNx+Li3N) réagissent directement dans une atmosphère de 1% H2+99% N2, et également en faisant réagir Li3N avec de la poudre métallique.Li7MnN4 et Li3FeN2 ont une bonne réversibilité et une capacité spécifique élevée (210 et 150 mAh.g-1, respectivement).
Pendant la charge et la décharge de Li7MnN4, l'état de valence du métal de transition change pour maintenir la neutralité électrique, le matériau a une capacité spécifique relativement faible, environ 200mAh/g, mais une bonne performance de cyclage, une tension de charge et de décharge plate, pas de capacité irréversible, en particulier lorsque ce matériau est utilisé comme matériau d'anode de batterie lithium-ion, le matériau d'anode qui ne peut pas fournir de source de lithium peut être utilisé pour correspondre avec lui pour la batterie.
Li3-xCoxN appartient à la structure Li3N du nitrure de métal de transition de lithium (sa formule générale est Li3-xMxN, M étant Co, Ni, Cu), le matériau a une capacité spécifique élevée, pouvant atteindre 900mAh/g, pas de capacité irréversible, la tension de charge et de décharge est d'environ 0.Le mécanisme de l'incorporation et de la désincorporation du lithium et ses performances de charge/décharge doivent être étudiés de manière plus approfondie.
Matériau d'anode de batterie lithium-ion à base d'étain
(1) Oxyde d'étain
Les oxydes d'étain, y compris l'oxyde stanneux, l'oxyde d'étain et leurs mélanges, ont une certaine capacité réversible d'électrolithium, qui est plus élevée que celle des matériaux en graphite, jusqu'à 500 mAh/g ou plus, mais la première capacité irréversible est également plus importante. SnO/SnO2 présente les avantages d'une capacité spécifique élevée et d'un potentiel de décharge relativement faible (environ 0,4-0,6 V par rapport à Li/Li+) lorsqu'il est utilisé comme anode, mais sa première perte de capacité irréversible est importante, la capacité diminue rapidement et la courbe n'est pas très régulière.
Cependant, sa première perte de capacité irréversible est importante, la décroissance de la capacité est plus rapide et la courbe du potentiel de décharge est moins régulière. snO/SnO2 a des propriétés électrochimiques très différentes en fonction de la méthode de préparation. Par exemple, la capacité réversible du SnO2 préparé par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur à basse pression est supérieure à 500 mAh/g, et la durée de vie du cycle est plus souhaitable, et il n'y a pas de décroissance après 100 cycles.
Alors que le SnO et la performance du cycle du SnO2 préparés par la méthode sol-gel avec un simple chauffage ne sont pas idéaux. L'introduction de certains oxydes non métalliques et métalliques tels que B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe, etc. dans le SnO(SnO2) et le traitement thermique peuvent donner lieu à un oxyde composite amorphe appelé oxyde composite amorphe à base d'étain (abrégé ATCO), dont la capacité réversible peut atteindre plus de 600 mAh/g et la capacité spécifique volumique est supérieure à 2200 mAh/cm3.
L'électrode négative (500~1200mAh/cm3) est plus de deux fois supérieure au matériau de carbone actuel, ce qui laisse entrevoir une application prometteuse. Le problème actuel de ce matériau est sa capacité irréversible élevée pour la première fois, et la performance du cycle de charge/décharge doit également être améliorée.
(2) Oxyde composite d'étain
Les oxydes composites à base d'étain pour les anodes de batteries lithium-ion sont préparés en mélangeant SnO, B2O3, P2O5 dans un certain rapport stœchiométrique, en les frittant avec de l'oxygène à 1000°C et en les condensant rapidement pour former un composé amorphe dont la composition peut être exprimée comme SnBxPyOz(x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2), où l'étain est Sn2+. Par rapport à l'oxyde d'étain (SnO/SnO2), la durée de vie de l'oxyde composite à base d'étain a été considérablement améliorée, mais il est encore difficile de répondre aux normes industrielles. (3) Alliages d'étain
Certains métaux tels que Sn, Si et Al forment des alliages lithium-métal à haute teneur en lithium lorsqu'ils sont incorporés dans du lithium. Par exemple, la capacité théorique du Sn est de 990 mAh/cm3, soit près de 10 fois la capacité volumétrique spécifique théorique du graphite. Afin de réduire la capacité irréversible de l'électrode et de maintenir la stabilité de la structure de l'électrode négative, un alliage d'étain peut être utilisé comme électrode négative de l'électrode ionique au lithium, composée de 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C.
Sn2Fe est la particule active, qui peut former un alliage avec le lithium métal, et SnFe3C est la particule inactive, qui peut maintenir le squelette de base de l'électrode pendant le cycle de l'électrode. La capacité spécifique volumétrique de cet alliage d'étain est deux fois supérieure à celle du graphite. Une électrode composée de 25% Sn2Fe+75% SnFe3C peut obtenir une capacité réversible de 1600 mAh.g-1 et présenter de bonnes performances de cyclage.
Le principal problème du matériau d'anode en alliage est le faible rendement initial et le problème de stabilité du cycle, ainsi que la détérioration de la structure de l'électrode causée par l'effet de volume du matériau d'anode au cours des charges et décharges répétées. La performance du cycle de l'anode en métal pur est très médiocre et la sécurité n'est pas bonne. L'utilisation d'anodes en alliage composées d'autres matériaux flexibles devrait permettre de résoudre ces problèmes.
Oxyde composite lithium-titane
L'oxyde composite lithium-titane utilisé comme anode de batterie lithium-ion est principalement Li4Ti5O12, et ses méthodes de préparation sont principalement : la méthode de synthèse en phase solide à haute température, la méthode sol-gel, etc.
(1) Méthode de synthèse en phase solide à haute température
Mélanger et broyer TiO2, LiCO3 dans une certaine quantité, puis refroidir à température ambiante à 1000℃ pendant 26h sous atmosphère d'air pour obtenir Li4Ti5O12. Mélanger et broyer TiO2, LiOH.H2O, puis refroidir à température ambiante à 700℃ pendant 24h sous atmosphère d'air pour obtenir le produit cible.
Nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone sont un nouveau type de cristal de carbone découvert ces dernières années. Il s'agit d'un tube creux d'un diamètre de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres et d'une longueur de quelques dizaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, qui présente les propriétés suivantes.
Propriétés électriques des nanotubes de carbone
Surface spécifique/m2
Capacité de première charge (mAh.g-1)
Capacité de première décharge (mAh.g-1)
Capacité irréversible (mAh.g-1)
Capacité irréversible (mAh.g-1)
170.4
1049
223.1
825.9
21.2
Les nanotubes sont préparés par la méthode de l'arc à courant continu et la méthode de la pyrolyse catalytique.
La méthode thermique catalytique a été réalisée par pyrolyse du mélange 20% H2+80% CH4 sur des particules catalytiques de Ni+Al2O3 à 500°C. Les échantillons pyrolysés ont été broyés et trempés dans de l'acide nitrique chaud (80°C) pendant 48 heures pour éliminer le catalyseur des tubes de carbone, lavés et filtrés à plusieurs reprises avec de l'eau jusqu'à ce que le pH de la solution de lavage soit de 6, et les échantillons filtrés ont été séchés à 160°C.
La méthode de l'arc à courant continu consiste à battre l'arc dans un four à arc fermé sous la protection de l'argon en utilisant des tiges de graphite de haute pureté comme électrodes, et le produit résultant est constitué de nanotubes de carbone contenant des produits de la série C60. Les nanotubes de carbone peuvent être séparés par oxydation chimique.
L'objectif principal des nanomatériaux d'anode est d'améliorer les performances de cyclage en réduisant l'effet de l'expansion et de la contraction du volume sur la structure pendant la charge et la décharge, en tirant parti des nanopropriétés des matériaux. Les applications pratiques montrent que l'utilisation efficace des propriétés nanométriques peut améliorer les performances de cyclage de ces matériaux d'anode de batterie lithium-ion, mais il reste encore un long chemin à parcourir avant les applications pratiques.
La raison principale est que les nanoparticules se lient progressivement au cycle, perdant ainsi à nouveau les propriétés uniques des nanoparticules, ce qui conduit à une destruction structurelle et à une diminution réversible de la capacité. En outre, le coût élevé des nanomatériaux est devenu un obstacle majeur qui limite leur application. En conclusion, parmi les matériaux d'anode des batteries lithium-ion, le matériau d'anode en carbone à base de graphite a été le principal type de matériau d'anode en raison de sa source étendue et de son prix bon marché. À l'exception des microsphères de carbone mésophase graphitées (MCMB) et du graphite artificiel bas de gamme qui occupent une petite part de marché, le graphite naturel modifié gagne de plus en plus de parts de marché.
Les matériaux d'anode sans carbone ont une densité énergétique globale élevée et suscitent de plus en plus l'intérêt des chercheurs scientifiques, mais ils souffrent également d'une mauvaise stabilité au cyclage, d'une grande capacité irréversible et d'un coût élevé de préparation des matériaux, et n'ont pas réussi à être industrialisés jusqu'à présent.
La tendance du développement des matériaux d'anode est d'améliorer la capacité et la stabilité du cycle, en utilisant diverses méthodes pour combiner des matériaux en carbone avec divers matériaux d'anode sans carbone à haute capacité afin de rechercher et de développer de nouveaux matériaux d'anode composites sans carbone et à haute capacité applicables.
Introduction et synthèse des matériaux d'anode pour batteries lithium-ion
Les matériaux d'anode étudiés sont le nitrure, le PAS, l'oxyde à base d'étain, l'oxyde d'étain, etc. Les propriétés suivantes sont requises pour les matériaux d'anode des batteries lithium-ion.
Matériau d'anode de batterie lithium-ion en carbone
Les batteries lithium-ion à anode en carbone présentent de meilleures performances en termes de sécurité et de durée de vie, et les matériaux d'anode des batteries lithium-ion en carbone sont peu coûteux et non toxiques, de sorte que les matériaux d'anode en carbone sont largement utilisés dans les batteries lithium-ion commerciales. Ces dernières années, grâce aux travaux de recherche continus sur les matériaux en carbone, on a découvert qu'en modifiant la surface et en ajustant la structure du graphite et de divers matériaux en carbone, il était possible d'obtenir des batteries au lithium-ion plus performantes.
Ou rendre le graphite partiellement désordonné, ou dans divers matériaux de carbone pour former des pores, des trous et des canaux à l'échelle nanométrique et d'autres structures, l'incorporation-désincorporation du lithium dans lequel non seulement peut être effectuée conformément au LiC6 stœchiométrique, mais peut également avoir une incorporation-désincorporation non stœchiométrique, sa capacité spécifique est considérablement augmentée, de la valeur théorique du LiC6 372mAh/g à 700mAh/g ~ 1000mAh/g, de sorte que l'énergie spécifique de la batterie au lithium-ion est considérablement augmentée.
À l'heure actuelle, les matériaux d'anode des batteries lithium-ion qui ont fait l'objet de recherches et de développements comprennent principalement : le graphite, le coke de pétrole, la fibre de carbone, le carbone de pyrolyse, les microsphères de carbone à base de brai en phase intermédiaire (MCMB), le noir de carbone, le carbone de verre, etc.
Les caractéristiques d'insertion du lithium des matériaux d'anode de batterie lithium-ion à base de carbone graphite sont :
(1) Le potentiel d'insertion du lithium, faible et plat, peut fournir une tension de fonctionnement élevée et régulière pour les batteries Li-ion. La majeure partie de la capacité d'insertion du lithium est répartie entre 0,00 et 0,20 V (par rapport à Li+/Li).
(2) Capacité d'insertion du lithium élevée, avec une capacité théorique de 372 mAh.g-1 pour LiC6 ;
(3) Faible compatibilité avec les solvants organiques, tendance à la co-insertion de solvants et réduction des performances d'insertion du lithium.
Les propriétés des matériaux carbonés à base de coke de pétrole pour l'insertion et l'élimination du lithium sont présentées :
(1) Aucun plateau de potentiel évident n'apparaît au début du processus d'insertion du lithium.
(2) La composition du composé d'intercalation LixC6 avec x=0,5 environ, et la capacité d'insertion du lithium sont liées à la température de traitement thermique et à l'état de surface.
(3) Bonne compatibilité avec les solvants et bonne performance en cyclage.
Selon le degré de graphitisation, le matériau d'anode des batteries lithium-ion au carbone est divisé en graphite, carbone mou et carbone dur.
Graphite
Le matériau d'anode de batterie lithium-ion en graphite présente une bonne conductivité électrique, une cristallinité élevée et une bonne structure laminaire. Il convient à l'encastrement et au désencastrement du lithium, formant un composé intercalaire lithium-graphite, une capacité de charge/décharge de 300 mAh.g-1 ou plus, une efficacité de charge/décharge supérieure à 90%, une capacité irréversible inférieure à 50 mAh.g-1.
La réaction de désencastrement du lithium dans le graphite est d'environ 0~0,25V, avec une bonne plate-forme de charge/décharge, peut être adaptée aux matériaux de cathode fournissant une source de lithium de matériaux de cathode tels que le cobaltate de lithium, le manganate de lithium, le nickelate de lithium, etc. Correspondant à la tension de sortie moyenne de la batterie composée, c'est le matériau d'anode le plus utilisé pour les batteries lithium-ion à l'heure actuelle. Le graphite comprend deux catégories : le graphite artificiel et le graphite naturel.
(1) Graphite artificiel
Le graphite artificiel est produit par graphitisation à haute température de carbone facilement graphitisé (tel que le coke de poix) dans une atmosphère de N2 à 1900~2800℃. Les graphites artificiels courants comprennent les microsphères de carbone en phase intermédiaire (MCMB) et les fibres de graphite.
Les MCMB sont des structures empilées en couches très ordonnées qui peuvent être fabriquées à partir de goudron de houille (asphalte) ou d'huile de résidus de pétrole. La capacité intégrée du lithium peut être supérieure à 600 mAh.g-1 lors du traitement de carbonisation pyrolytique à moins de 700°C, mais la capacité irréversible est plus élevée.
Lorsque le traitement thermique dépasse 1000℃, la graphitisation du MCMB augmente et la capacité réversible augmente. Habituellement, la température de graphitisation est contrôlée au-dessus de 2800°C, la capacité réversible peut atteindre 300mAh.g-1 et la capacité irréversible est inférieure à 10%.
La fibre de graphite déposée à la vapeur est une structure tubulaire creuse avec une capacité spécifique de décharge supérieure à 320mAh.g-1 et une efficacité de première charge/décharge de 93%, qui peut être déchargée avec un courant élevé et une longue durée de vie, mais le processus de préparation est compliqué et le coût est élevé.
(2) Graphite naturel
Le graphite naturel est un meilleur matériau d'anode pour les batteries lithium-ion, avec une capacité théorique de 372Amh/g, formant une structure de LiC6 avec une capacité réversible, une efficacité de charge et de décharge et une tension de fonctionnement élevées. Le graphite possède une plate-forme de charge et de décharge évidente, et la plate-forme de décharge est très faible pour la tension du lithium, et la tension de sortie de la batterie est élevée.
Il existe deux types de graphite naturel : le graphite amorphe et le graphite phosphoreux. Le graphite amorphe a une faible pureté. La capacité spécifique réversible n'est que de 260 mAh.g-1, tandis que la capacité spécifique irréversible est supérieure à 100 mAh.g-1. La capacité spécifique réversible du graphite phosphoreux en paillettes n'est que de 300~350mAh.g-1, et la capacité spécifique irréversible est inférieure à 50mAh.g-1 ou plus.
Le graphite naturel est un matériau d'anode de batterie lithium-ion très idéal en raison de sa capacité élevée due à sa structure complète et aux nombreuses positions de lithium intégrées. Son principal inconvénient est sa sensibilité à l'électrolyte et ses performances médiocres en cas de charge et de décharge à courant élevé.
Au cours du processus de décharge, un film d'interface solide-électrolyte (SEI) se forme à la surface de la cathode en raison de la réaction chimique de l'électrolyte ou du solvant organique, et l'expansion et la contraction du volume de la couche de graphite causées par l'insertion et la désinsertion des ions lithium provoquent facilement la pulvérisation du graphite. La capacité irréversible du graphite naturel est élevée et la durée de vie doit encore être améliorée.
(3) Graphite modifié
La modification du graphite, telle que l'oxydation et le revêtement de carbone pyrolytique polymère sur la surface du graphite pour former un graphite composite avec une structure cœur-coquille, permet d'améliorer les performances de charge et de décharge ainsi que les performances de cyclage du graphite.
En oxydant la surface du graphite, la capacité irréversible de la batterie Li/LiC6 peut être réduite et la durée de vie de la batterie peut être améliorée, et la capacité réversible peut atteindre 446 mAh.g-1 (Li1.2C6). L'agent oxydant du graphite peut être HNO3, O3, H2O2, NO+, NO2+. La fluoration du graphite peut être effectuée à haute température par réaction directe de la vapeur de fluor avec le graphite pour obtenir (CF)n et (C2F)n, ou à 100°C en présence d'un acide de Lewis (par exemple HF) pour obtenir CxFn. La capacité des matériaux d'anode des batteries lithium-ion au carbone sera augmentée après l'oxydation ou la fluoration.
(4) Fibre de carbone graphitée
La fibre de carbone cultivée en phase vapeur VGCF est un matériau d'anode de batterie lithium-ion préparé à partir d'hydrocarbures. Le VGCF traité à 2800℃ a une capacité élevée et une structure stable.
Fibre de carbone bitumineuse en phase intermédiaire (MCF). Le MCF traité à 3000℃ a une structure cristalline radiale avec une organisation laminaire au centre, qui est une structure de graphite en couche désordonnée comme le goudron de roche, et il a une capacité spécifique et une efficacité coulombienne élevées.
Les fibres de carbone ont des structures différentes et des performances différentes en matière d'incorporation de lithium. Les fibres de carbone à structure méridienne ont les meilleures performances en matière de charge/décharge, et les fibres de carbone à structure concentrique sont sujettes à l'incorporation de molécules de solvant. Par conséquent, les performances des fibres de carbone à base de brai graphité sont meilleures que celles du graphite naturel.
Le volume du graphite n'augmente que d'environ 10% lorsqu'il atteint la limite maximale d'incorporation du lithium (LiC6). Par conséquent, le graphite peut maintenir la taille de l'électrode stable lors de l'incorporation et de l'élimination répétées du lithium, ce qui confère à l'électrode de carbone de bonnes performances en matière de cyclage.
Le graphite présente également quelques défauts, tels qu'une forte sélectivité à l'électrolyte, une bonne performance de l'électrode uniquement dans certains électrolytes, une faible résistance à la surcharge et à la décharge excessive, un faible coefficient de diffusion du Li+ dans le graphite, ce qui ne favorise pas une charge et une décharge rapides, etc.
Il est donc nécessaire de modifier le graphite, et des microsphères de carbone en phase intermédiaire (MCMB), du carbone amorphe (carbone thermique à base de matière organique) et du graphite encapsulé ont été synthétisés, et leurs performances de charge et de décharge ont été considérablement améliorées par rapport au graphite.
Carbone mou
Le carbone mou, c'est-à-dire le carbone facilement graphitisé, est un carbone amorphe qui peut être graphitisé à une température élevée supérieure à 2500°C. Le carbone mou a une faible cristallinité (c'est-à-dire une graphitisation), une petite taille de grain, un grand espacement entre les surfaces cristallines, une bonne compatibilité avec l'électrolyte, mais une capacité irréversible plus élevée pour la première charge/décharge, une tension de sortie plus faible et aucun potentiel de plateau de charge/décharge évident. Les carbones mous courants comprennent le coke de pétrole, le coke d'aiguille, la fibre de carbone, les microsphères de carbone, etc.
Carbone dur
Anode en carbone dur se réfère au carbone à graphitisation difficile, c'est le carbone de pyrolyse de polymère. Ce type de carbone est difficile à graphiter même à une température élevée supérieure à 2500℃, le carbone dur commun est le carbone de résine (résine phénolique, résine époxy, alcool polyfurfurylique PFA-C, etc.), le carbone de pyrolyse de polymère organique (PVA, PVC, PVDF, PAN, etc.), le noir de carbone (noir d'acétylène).
Le carbone dur a une très grande capacité de lithium (500~1000mAh.g-1), mais il présente également des inconvénients évidents, tels qu'une faible efficacité de première charge et de décharge, l'absence de plate-forme de charge et de décharge évidente et une importante hystérésis potentielle due à la présence de l'atome d'impureté H.
Matériau d'anode de batterie lithium-ion sans carbone
Nitrure
Le nitrure de métal de transition de lithium possède une très bonne conductivité ionique, une très bonne conductivité électronique et une très bonne stabilité chimique. Il est utilisé comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion et sa tension de décharge est généralement supérieure à 1,0V. La capacité spécifique de décharge, les performances de cyclage et la régularité des courbes de charge et de décharge des électrodes varient considérablement en fonction du type de matériau.
Par exemple, lorsque Li3FeN2 est utilisé comme cathode LIB, la capacité de décharge est de 150mAh/g et le potentiel de décharge est d'environ 1,3V (contre Li/Li+), les courbes de charge et de décharge sont très plates et il n'y a pas d'hystérésis de décharge, mais la capacité a une décroissance évidente. Mais les courbes de charge et de décharge ne sont pas très lisses, avec une hystérésis de potentiel et une diminution de la capacité évidentes. À l'heure actuelle, ces matériaux doivent faire l'objet d'études approfondies pour trouver des applications pratiques.
Le système de nitrure est un composé de structure anti-fluorite (CaF2) ou Li3N, qui présente une bonne conductivité ionique et un potentiel d'électrode proche du lithium métal, et peut être utilisé comme électrode négative de l'électrode à ions lithium.
Les composés Li-M-N (M étant le métal de transition) de structure anti-fluorite tels que Li7MnN4 et Li3FeN2 peuvent être synthétisés par une méthode céramique. L'oxyde de métal de transition et le nitrure de lithium (MxNx+Li3N) réagissent directement dans une atmosphère de 1% H2+99% N2, et également en faisant réagir Li3N avec de la poudre métallique.Li7MnN4 et Li3FeN2 ont une bonne réversibilité et une capacité spécifique élevée (210 et 150 mAh.g-1, respectivement).
Pendant la charge et la décharge de Li7MnN4, l'état de valence du métal de transition change pour maintenir la neutralité électrique, le matériau a une capacité spécifique relativement faible, environ 200mAh/g, mais une bonne performance de cyclage, une tension de charge et de décharge plate, pas de capacité irréversible, en particulier lorsque ce matériau est utilisé comme matériau d'anode de batterie lithium-ion, le matériau d'anode qui ne peut pas fournir de source de lithium peut être utilisé pour correspondre avec lui pour la batterie.
Li3-xCoxN appartient à la structure Li3N du nitrure de métal de transition de lithium (sa formule générale est Li3-xMxN, M étant Co, Ni, Cu), le matériau a une capacité spécifique élevée, pouvant atteindre 900mAh/g, pas de capacité irréversible, la tension de charge et de décharge est d'environ 0.Le mécanisme de l'incorporation et de la désincorporation du lithium et ses performances de charge/décharge doivent être étudiés de manière plus approfondie.
Matériau d'anode de batterie lithium-ion à base d'étain
(1) Oxyde d'étain
Les oxydes d'étain, y compris l'oxyde stanneux, l'oxyde d'étain et leurs mélanges, ont une certaine capacité réversible d'électrolithium, qui est plus élevée que celle des matériaux en graphite, jusqu'à 500 mAh/g ou plus, mais la première capacité irréversible est également plus importante. SnO/SnO2 présente les avantages d'une capacité spécifique élevée et d'un potentiel de décharge relativement faible (environ 0,4-0,6 V par rapport à Li/Li+) lorsqu'il est utilisé comme anode, mais sa première perte de capacité irréversible est importante, la capacité diminue rapidement et la courbe n'est pas très régulière.
Cependant, sa première perte de capacité irréversible est importante, la décroissance de la capacité est plus rapide et la courbe du potentiel de décharge est moins régulière. snO/SnO2 a des propriétés électrochimiques très différentes en fonction de la méthode de préparation. Par exemple, la capacité réversible du SnO2 préparé par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur à basse pression est supérieure à 500 mAh/g, et la durée de vie du cycle est plus souhaitable, et il n'y a pas de décroissance après 100 cycles.
Alors que le SnO et la performance du cycle du SnO2 préparés par la méthode sol-gel avec un simple chauffage ne sont pas idéaux. L'introduction de certains oxydes non métalliques et métalliques tels que B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe, etc. dans le SnO(SnO2) et le traitement thermique peuvent donner lieu à un oxyde composite amorphe appelé oxyde composite amorphe à base d'étain (abrégé ATCO), dont la capacité réversible peut atteindre plus de 600 mAh/g et la capacité spécifique volumique est supérieure à 2200 mAh/cm3.
L'électrode négative (500~1200mAh/cm3) est plus de deux fois supérieure au matériau de carbone actuel, ce qui laisse entrevoir une application prometteuse. Le problème actuel de ce matériau est sa capacité irréversible élevée pour la première fois, et la performance du cycle de charge/décharge doit également être améliorée.
(2) Oxyde composite d'étain
Les oxydes composites à base d'étain pour les anodes de batteries lithium-ion sont préparés en mélangeant SnO, B2O3, P2O5 dans un certain rapport stœchiométrique, en les frittant avec de l'oxygène à 1000°C et en les condensant rapidement pour former un composé amorphe dont la composition peut être exprimée comme SnBxPyOz(x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2), où l'étain est Sn2+. Par rapport à l'oxyde d'étain (SnO/SnO2), la durée de vie de l'oxyde composite à base d'étain a été considérablement améliorée, mais il est encore difficile de répondre aux normes industrielles.
(3) Alliages d'étain
Certains métaux tels que Sn, Si et Al forment des alliages lithium-métal à haute teneur en lithium lorsqu'ils sont incorporés dans du lithium. Par exemple, la capacité théorique du Sn est de 990 mAh/cm3, soit près de 10 fois la capacité volumétrique spécifique théorique du graphite. Afin de réduire la capacité irréversible de l'électrode et de maintenir la stabilité de la structure de l'électrode négative, un alliage d'étain peut être utilisé comme électrode négative de l'électrode ionique au lithium, composée de 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C.
Sn2Fe est la particule active, qui peut former un alliage avec le lithium métal, et SnFe3C est la particule inactive, qui peut maintenir le squelette de base de l'électrode pendant le cycle de l'électrode. La capacité spécifique volumétrique de cet alliage d'étain est deux fois supérieure à celle du graphite. Une électrode composée de 25% Sn2Fe+75% SnFe3C peut obtenir une capacité réversible de 1600 mAh.g-1 et présenter de bonnes performances de cyclage.
Le principal problème du matériau d'anode en alliage est le faible rendement initial et le problème de stabilité du cycle, ainsi que la détérioration de la structure de l'électrode causée par l'effet de volume du matériau d'anode au cours des charges et décharges répétées. La performance du cycle de l'anode en métal pur est très médiocre et la sécurité n'est pas bonne. L'utilisation d'anodes en alliage composées d'autres matériaux flexibles devrait permettre de résoudre ces problèmes.
Oxyde composite lithium-titane
L'oxyde composite lithium-titane utilisé comme anode de batterie lithium-ion est principalement Li4Ti5O12, et ses méthodes de préparation sont principalement : la méthode de synthèse en phase solide à haute température, la méthode sol-gel, etc.
(1) Méthode de synthèse en phase solide à haute température
Mélanger et broyer TiO2, LiCO3 dans une certaine quantité, puis refroidir à température ambiante à 1000℃ pendant 26h sous atmosphère d'air pour obtenir Li4Ti5O12. Mélanger et broyer TiO2, LiOH.H2O, puis refroidir à température ambiante à 700℃ pendant 24h sous atmosphère d'air pour obtenir le produit cible.
Nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone sont un nouveau type de cristal de carbone découvert ces dernières années. Il s'agit d'un tube creux d'un diamètre de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres et d'une longueur de quelques dizaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, qui présente les propriétés suivantes.
Propriétés électriques des nanotubes de carbone
Les nanotubes sont préparés par la méthode de l'arc à courant continu et la méthode de la pyrolyse catalytique.
La méthode thermique catalytique a été réalisée par pyrolyse du mélange 20% H2+80% CH4 sur des particules catalytiques de Ni+Al2O3 à 500°C. Les échantillons pyrolysés ont été broyés et trempés dans de l'acide nitrique chaud (80°C) pendant 48 heures pour éliminer le catalyseur des tubes de carbone, lavés et filtrés à plusieurs reprises avec de l'eau jusqu'à ce que le pH de la solution de lavage soit de 6, et les échantillons filtrés ont été séchés à 160°C.
La méthode de l'arc à courant continu consiste à battre l'arc dans un four à arc fermé sous la protection de l'argon en utilisant des tiges de graphite de haute pureté comme électrodes, et le produit résultant est constitué de nanotubes de carbone contenant des produits de la série C60. Les nanotubes de carbone peuvent être séparés par oxydation chimique.
L'objectif principal des nanomatériaux d'anode est d'améliorer les performances de cyclage en réduisant l'effet de l'expansion et de la contraction du volume sur la structure pendant la charge et la décharge, en tirant parti des nanopropriétés des matériaux. Les applications pratiques montrent que l'utilisation efficace des propriétés nanométriques peut améliorer les performances de cyclage de ces matériaux d'anode de batterie lithium-ion, mais il reste encore un long chemin à parcourir avant les applications pratiques.
La raison principale est que les nanoparticules se lient progressivement au cycle, perdant ainsi à nouveau les propriétés uniques des nanoparticules, ce qui conduit à une destruction structurelle et à une diminution réversible de la capacité. En outre, le coût élevé des nanomatériaux est devenu un obstacle majeur qui limite leur application.
En conclusion, parmi les matériaux d'anode des batteries lithium-ion, le matériau d'anode en carbone à base de graphite a été le principal type de matériau d'anode en raison de sa source étendue et de son prix bon marché. À l'exception des microsphères de carbone mésophase graphitées (MCMB) et du graphite artificiel bas de gamme qui occupent une petite part de marché, le graphite naturel modifié gagne de plus en plus de parts de marché.
Les matériaux d'anode sans carbone ont une densité énergétique globale élevée et suscitent de plus en plus l'intérêt des chercheurs scientifiques, mais ils souffrent également d'une mauvaise stabilité au cyclage, d'une grande capacité irréversible et d'un coût élevé de préparation des matériaux, et n'ont pas réussi à être industrialisés jusqu'à présent.
La tendance du développement des matériaux d'anode est d'améliorer la capacité et la stabilité du cycle, en utilisant diverses méthodes pour combiner des matériaux en carbone avec divers matériaux d'anode sans carbone à haute capacité afin de rechercher et de développer de nouveaux matériaux d'anode composites sans carbone et à haute capacité applicables.
Pour plus d'articles sur les matériaux d'anode, veuillez vous référer à anode à base de silicium, les 10 premières entreprises de matériaux d'anode à base de silicium.