Amélioration de la technologie des batteries : anode en carbone dur pour les batteries sodium-ion
Le graphite présente principalement une structure hexagonale avec un empilement ABAB et une structure rhombique avec un empilement ABCABC. Les deux phases du graphite peuvent être interverties, et des processus tels que le traitement mécanique peuvent conduire à une augmentation de la proportion de la composition des phases dans le graphite, et le traitement de recuit à haute température générera une phase thermodynamiquement plus stable.
Table des matières
Qu'est-ce que le carbone amorphe ?
La différence entre le système graphite et le carbone amorphe
Le carbone amorphe comprend principalement anode en carbone dur et le carbone mou, qui se compose généralement de microstructures graphitiques réparties de manière aléatoire, de nanofeuilles de graphène torsadées et de pores entre les microstructures susmentionnées, et ne présente pas de structure d'empilement ordonnée.
Le graphite est devenu le matériau le plus courant anode de batterie lithium-ion Les sources de matières premières sont principalement l'asphalte, le coke de pétrole et le graphite naturel, avec un espacement des couches compris entre 0,335 et 0,34 nm.
Le matériau d'anode en carbone dur est du carbone non graphitisé, qui est difficile à graphitiser même lorsqu'il est chauffé à 2800 °C. Sa structure est très désordonnée et redoxée. Sa structure est fortement désordonnée et redoxée. Sa structure est très désordonnée et présente un faible potentiel d'oxydoréduction, ce qui en fait un matériau d'anode idéal pour les piles à combustible. batterie sodium-ion.
Sélection du carbone
Bien que le graphite ait une bonne capacité de stockage du lithium et joue un rôle important dans le domaine des batteries lithium-ion, il ne peut pas être un matériau d'anode approprié pour les batteries sodium-ion en raison du grand rayon des ions sodium, qui entrave l'incorporation et la désincorporation des ions sodium pendant la charge et la décharge. Les gens ont essayé diverses méthodes pour améliorer la performance de stockage du sodium du graphite, mais les résultats ne sont pas satisfaisants jusqu'à présent.
La première méthode consiste à élargir l'espacement des couches de graphite afin d'améliorer les performances de stockage du sodium. On a constaté que la capacité spécifique du graphite expansé avec un espacement des couches de 0,43 nm était de 184 mAh/g après 2000 cycles à une multiplicité de 5C, et que le taux de rétention de la capacité était de 73,92%, mais la structure ordonnée du graphite expansé a été détruite d'après le spectre de diffraction des rayons X, ce qui correspond essentiellement à l'amorphisation du graphite expansé. Cela permet à plus de Na+ d'être désincorporé de manière réversible dans le graphite, mais ce graphite d'oxyde réduit souffre toujours d'un faible ICE, tandis que le mécanisme de stockage du Na+ dans le graphite d'oxyde réduit n'est toujours pas clair.
Le carbone amorphe est également utilisé dans la pratique en raison de son plus grand espacement entre les couches et de sa structure microcristalline désordonnée, qui est plus favorable à l'incrustation et au détachement des ions sodium. Dans le cas du carbone mou, sa structure est similaire à celle du graphite mais moins ordonnée, ce qui est plus propice à l'intercalation du sodium que le graphite et peut augmenter la capacité spécifique à faible densité de courant. La surface spécifique plus faible et les défauts de surface du carbone mou peuvent réduire la consommation d'électrolyte ester et contribuer à améliorer l'ICE.
Du point de vue de la commercialisation, les précurseurs de carbone mou sont fabriqués à partir de charbon anthracite, moins cher, avec un rendement de carbonisation élevé, une bonne sécurité et des performances électrochimiques certaines, ce qui présente un bon potentiel de commercialisation. En ce qui concerne le scénario d'application, la capacité non modifiée est de 200-220mAh/g, et la zone de charge/décharge est principalement en pente, ce qui convient aux scénarios de forte puissance. En ce qui concerne le matériau d'anode en carbone dur, il présente une structure plus complexe au niveau moléculaire que la structure en couches ordonnées à longue portée du graphite.
La structure unique du matériau d'anode en carbone dur permet différents types de sites de stockage réversible du sodium, notamment : le stockage du sodium par des réactions d'encastrement, le stockage du sodium par la formation d'amas atomiques dans des pores fermés, le stockage du sodium par adsorption capacitive sur la surface en contact avec l'électrolyte et le stockage du sodium par pseudocapacitance sur la surface interne au niveau des sites liés à des défauts.
La capacité spécifique générale peut atteindre 300-350mAh/g. Après une modification optimisée, elle peut atteindre 400mAh/g, ce qui dépasse la capacité spécifique théorique du lithium graphite (372mAh/g).
En résumé, le graphite est un matériau anodique important pour les batteries Li-ion, mais son application dans les batteries sodium-ion est fortement limitée par le faible espacement des couches et l'incapacité de former des composés d'intercalation thermiquement stables avec le graphite, bien que le problème puisse être amélioré en augmentant l'espacement des couches avec du graphite expansé et en ajustant l'électrolyte, mais il subsiste des problèmes tels qu'un faible ICE et une mauvaise stabilité de l'électrolyte.
Au contraire, le faible ordre du carbone mou est plus propice au stockage du sodium et le coût des précurseurs est moins élevé. La structure moléculaire complexe du matériau d'anode en carbone dur crée de nombreux types de sites actifs de stockage du sodium et, après une modification optimisée, il peut dépasser la capacité spécifique théorique du lithium graphite, ce qui présente un fort potentiel de commercialisation. Par conséquent, il est relativement plus approprié de choisir le carbone amorphe, en particulier le matériau d'anode de carbone dur, pour le matériau d'anode de carbone à ions sodium.
Concurrents potentiels du matériau d'anode en carbone dur
● Matériaux anodiques à base de silicium
Les avantages des matériaux d'anode à base de silicium sont les suivants : capacité théorique relativement élevée, abondance naturelle (le silicium est un élément abondant sur terre) et potentiel électrochimique approprié - moins susceptible de former des "dendrites de lithium" que les matériaux d'anode à base de carbone dur. ". Bien entendu, les inconvénients sont tout aussi évidents : les inévitables changements de volume des matériaux en silicium peuvent entraîner une rupture structurelle ou une pulvérisation des électrodes à base de silicium, ce qui conduit à son tour à une croissance incontrôlée des films SEI ; et leur mauvaise conductivité inhérente.
● Matériau d'anode en titanate de lithium
Le matériau d'anode en titanate de lithium est également un futur matériau de cathode de batterie. Ses avantages sont les suivants : méthode de préparation simple, plate-forme de charge et de décharge élevée, cycle stable, efficacité de Coulomb élevée ; matériau "zéro déformation", le volume du cristal dans le cycle de réaction est stable (ce qui résout efficacement le phénomène d'érosion du matériau d'électrode dû aux changements de volume) ; tension de fonctionnement stable ; les ions lithium ne précipiteront pas de dendrites de lithium sur l'électrode ; plate-forme de tension d'électrode stable.
Les inconvénients existent également : faible conductivité et coefficient de diffusion des ions lithium, polarisation importante de l'électrode sous une densité de courant élevée entraînant une forte diminution de la capacité de l'électrode, formation d'une pellicule SEI entraînant un contact prolongé entre l'électrode et l'électrolyte et produisant des réactions indésirables. Voici les 5 principaux fabricants de batteries au titanate de lithiumSi vous êtes intéressé(e), veuillez cliquer pour voir.
● Matériaux d'anode à base d'étain
Les matériaux d'anode à base d'étain attirent aujourd'hui l'attention des chercheurs et des entrepreneurs. Ses avantages sont les suivants : ressources abondantes ; capacité théorique élevée ; potentiel de lithium intégré plus élevé que le potentiel de précipitation du lithium, évitant le dépôt de lithium à des multiplicateurs élevés ; et densité d'empilement élevée. L'inconvénient est que l'expansion du volume de Sn pendant le cyclage atteint 259% (batteries Li-ion) et 423% (batteries sodium-ion) respectivement, ce qui affecte sérieusement la performance du cyclage.
Qu'est-ce qui détermine les propriétés du carbone amorphe ?
Matériau d'anode en carbone dur ou en carbone mou
Les matériaux à base de carbone amorphe peuvent être classés en matériaux d'anode à base de carbone dur et de carbone mou en fonction de la facilité de graphitisation. Le carbone mou est généralement un matériau carboné qui peut être graphitisé après un traitement à haute température (supérieure à 2800°C), et la structure désordonnée peut être facilement éliminée.
Le matériau d'anode en carbone dur est généralement un matériau en carbone qui ne peut pas être complètement graphitisé même après un traitement à haute température (plus de 2800°C), et la structure désordonnée est difficile à éliminer à haute température. À basse et moyenne température (1000-1600°C), il n'y a pas de frontière évidente entre le carbone mou et le matériau d'anode en carbone dur, et on peut les appeler carbone amorphe.
Bien que le carbone mou ait une valeur de capacité élevée, son taux de décomposition rapide entrave les applications pratiques ; le matériau d'anode en carbone dur est plus facile à préparer, a une durée de vie plus longue et a trouvé quelques applications pratiques. Par rapport au carbone mou, le matériau d'anode en carbone dur présente une structure plus désordonnée, une concentration de défauts plus élevée, une teneur en hétéroatomes plus importante, une plus grande distance entre les couches de graphite et une structure de pores plus fermée.
Cela permet d'augmenter le nombre de sites de stockage et de voies de diffusion pour les ions Na+. Cependant, l'économie du matériau d'anode en carbone dur est légèrement inférieure à celle du carbone mou. Parmi les batteries à ions sodium, le matériau d'anode en carbone dur domine les applications actuelles grâce à ses avantages. En outre, le faible coût, la durabilité et la simplicité de préparation offrent davantage de possibilités pour la commercialisation du matériau d'anode en carbone dur.
Précurseurs
Les matériaux anodiques à base de carbone mou et de carbone dur dépendent principalement de la nature du précurseur. Au cours du processus de carbonisation, la capacité des précurseurs à apparaître dans un état de fusion sur une large plage de température est nécessaire pour que le carbone final (coke) soit graphitisé. Cet état de fusion permet le réarrangement des couches de carbone pour former des structures lamellaires ordonnées à longue portée où les gaz issus de la décomposition thermique peuvent facilement s'échapper, tandis que la teneur en carbone et la densité du résidu augmentent.
Le carbone amorphe est généralement produit par pyrolyse de précurseurs organiques à des températures comprises entre 500 et 1500°C. Le produit final après la pyrolyse est le carbone dur. Le fait que le produit final de la pyrolyse soit un matériau d'anode en carbone dur ou en carbone mou dépend principalement de la nature du précurseur.
Les précurseurs sont principalement classés en matériaux carbonés à base de biomasse, de polymères, de résines et de charbon. Les précurseurs de la biomasse sont principalement des racines et des feuilles de plantes. Les précurseurs polymères sont généralement des précurseurs glucidiques, notamment le glucose, le saccharose, l'amidon, la cellulose et la lignine, qui sont des produits chimiques dérivés de la biomasse. Les précurseurs de résine comprennent principalement les résines phénoliques, la polyaniline et le polyacrylonitrile.
Les précurseurs utilisés pour produire des matériaux d'anode en carbone dur sont principalement des précurseurs de biomasse, de résine et de polymère. Les précurseurs utilisés pour préparer les matériaux à base de carbone mou comprennent principalement des matières premières pétrochimiques et leurs produits en aval, tels que le charbon, l'asphalte et le coke de pétrole, etc. Toutefois, les matériaux à base de carbone mou directement carbonisés présentent une faible capacité réversible dans les batteries sodium-ion.
Le carbone amorphe a une excellente capacité réversible et d'excellentes performances en cyclage, et devrait être commercialisé après une maîtrise des coûts. Le matériau d'anode en carbone dur a une grande capacité en grammes mais un coût élevé ; le matériau en carbone mou a une faible capacité en grammes mais a l'avantage de la performance en termes de coûts. Le cœur du matériau d'anode des batteries sodium-ion est de savoir comment réduire son coût.
L'itinéraire technique de base de la préparation du matériau d'anode en carbone dur comprend la sélection et le prétraitement des matières premières, la réticulation et le durcissement, la carbonisation et la purification. Les différents types de précurseurs présentent également des différences de processus dans la préparation du matériau d'anode en carbone dur.
Le contrôle de la température, l'atmosphère gazeuse et le temps de chauffage des étapes intermédiaires affectent la taille des pores, la pureté, la teneur en oxygène et la surface spécifique du matériau de l'anode. Cela affecte aussi indirectement le rendement initial, la densité énergétique, la sécurité et d'autres facteurs de la batterie.
Les précurseurs de polymères organiques ont une structure moléculaire relativement simple et contrôlable, et peuvent être conçus en fonction des besoins de la structure moléculaire concernée ; ils constituent donc un excellent précurseur pour la préparation de matériaux à base de carbone et ont fait l'objet d'une grande attention.
Pas comme matériaux de cathodeLes polymères organiques sont préparés par polymérisation catalytique de petites molécules organiques et présentent l'avantage d'obtenir des structures de matériaux d'anode de carbone dur de forme régulière et un processus de synthèse simple, ce qui présente un grand intérêt pour la recherche en vue de la future production de masse et de l'application de matériaux d'anode de carbone dur.
Les précurseurs issus de la biomasse sont abondants et présentent des caractéristiques d'utilisation durable et de faible coût. Ils contiennent généralement une grande quantité de C, avec quelques O, H et même d'autres hétéroatomes tels que N, S, P, etc. La biomasse est un bon choix pour la production de précurseurs renouvelables et durables pour des matériaux d'anode en carbone dur à faible coût et à haute performance. La conversion de la biomasse en matériau d'anode de carbone dur est simple, comme la carbonisation directe, la carbonisation hydrothermale (HTC), l'activation physique ou chimique, etc.
Des biomasses telles que la peau de banane, la mousse de tourbe, la balle de riz, le coton, le glucose, les protéines et les nanocristaux de cellulose ont été utilisées comme matériaux d'anode pour les batteries sodium-ion et ont montré de bonnes propriétés électrochimiques.
L'asphalte, sous-produit pétrochimique bon marché, est aujourd'hui largement utilisé en raison de son faible coût et de sa forte teneur en carbone. Cependant, l'asphalte peut facilement former une structure ordonnée lors de la fissuration à haute température, de sorte que sa capacité de stockage est très faible, inférieure à 100 mAh/g. Actuellement, l'Académie chinoise des sciences a modifié l'asphalte en tant que précurseur de carbone mou et le type de résine en tant que précurseur de matériau d'anode de carbone dur en les combinant pour augmenter la capacité de stockage du sodium à 300 mAh/g.
Demande de matériaux d'anode en carbone dur
Prévisions concernant la demande de matériaux d'anode en carbone dur pour les batteries Li-ion
À l'heure actuelle, la plupart des entreprises chinoises qui produisent des matériaux d'anode en carbone dur les ont appliqués aux batteries lithium-ion et ont obtenu de bons résultats et de bonnes pratiques. Dans le choix du matériau d'anode pour les batteries lithium-ion, le graphite est devenu la principale matière première.
Les défauts structurels de l'anode en graphite limitent sa stabilité de cycle et son efficacité de charge/décharge en tant que matériau d'anode pour les batteries lithium-ion, tandis que les caractéristiques structurelles isotropes du matériau d'anode en carbone dur, l'espacement plus important entre les couches et la bonne performance de multiplication de la vitesse de propagation des ions lithium pendant la charge/décharge font du matériau d'anode en carbone dur un meilleur choix dans le domaine des batteries lithium-ion.
Le matériau d'anode en carbone dur présente des caractéristiques structurelles isotropes, un espacement plus important entre les couches, une dispersion rapide des ions lithium pendant la charge et la décharge, et une bonne performance multiplicative, de sorte que le matériau d'anode en carbone dur a une meilleure application dans le domaine des batteries lithium-ion.
En 2021, la structure des expéditions de produits d'anode pour batteries au lithium en Chine est toujours dominée par le graphite artificiel, qui représente 84% ; le graphite naturel est le deuxième segment le plus important des produits d'anode, avec 14% ; le reste des matériaux d'anode représente 2%. Parmi les autres segments, les matériaux d'anode en carbone dur et les matériaux en carbone mou sont les plus importants. Selon les données, les matériaux d'anode en carbone mou et en carbone dur représentaient 1,7% des expéditions mondiales de matériaux d'anode pour batteries au lithium en 2015.
Ces dernières années, l'application du matériau d'anode en carbone dur dans les piles au lithium a également fait des progrès industriels, de sorte que nous prévoyons que dans les prochaines années, le matériau d'anode en carbone dur sera un matériau d'application pour l'anode des piles au lithium, représentant environ 2%. Les livraisons futures de piles au lithium affichent une tendance élevée.
Le taux de pénétration mondial des véhicules à énergie nouvelle continuant à augmenter, la demande de batteries d'alimentation et de stockage d'énergie continuera à croître à un rythme élevé, et avant 2030, les autres systèmes de batteries sont encore difficiles à développer à grande échelle, les batteries lithium-ion resteront la voie technologique dominante.
Comme la proportion de matériaux d'anode à base de carbone dur dans les matériaux d'anode des piles au lithium n'est pas élevée, l'attraction du lithium pour les matériaux d'anode à base de carbone dur sera faible. Selon les calculs du matériau d'anode en carbone dur, capacité de 300mah/g, plate-forme de tension de 3,2V, une batterie au lithium de 1GWh consomme environ 1125 tonnes de matériau d'anode en carbone dur, nous prévoyons que d'ici 2025, il y aura environ 35 000 tonnes de matériau d'anode en carbone dur. Nous prévoyons qu'environ 35 000 tonnes de matériau d'anode en carbone dur seront utilisées pour la production de matériau d'anode de batterie au lithium d'ici 2025.
Prévisions de la demande de matériaux d'anode en carbone dur pour les piles au sodium
Caractéristiques du matériau d'anode en carbone dur et scénarios d'application dans les batteries à ions sodium : Récemment, une équipe de recherche a testé les propriétés électrochimiques du matériau anodique en carbone dur et a découvert qu'un échantillon présentait une capacité spécifique élevée de 369,8 mAh/g lorsqu'il était utilisé comme matériau anodique pour les batteries à ions sodium ; le matériau anodique en carbone dur a un faible potentiel d'oxydoréduction (0,1-1,0 V).
En raison de l'utilisation généralisée de précurseurs de matériaux d'anode en carbone dur issus de la biomasse, c'est également le matériau d'anode en carbone dur qui est devenu un choix écologique pour les matériaux d'anode des batteries. En conclusion, dans les applications des batteries à ions sodium, le matériau d'anode en carbone dur présente un plus grand espacement des couches et peut former des composés d'intercalation thermiquement stables avec le sodium par rapport au graphite, et a une plus grande capacité de stockage du sodium par rapport au carbone mou, ce qui constitue un meilleur scénario d'application pour les électrodes des batteries à ions sodium, les électrodes des condensateurs à ions sodium et les électrodes des batteries à doubles ions à base de sodium, qui sont des domaines liés aux batteries à ions sodium.
Après avoir comparé et analysé les caractéristiques des batteries sodium-ion, des batteries lithium-phosphate de fer, des batteries ternaires et des batteries plomb-acide en termes de densité énergétique, de durée de vie, de tension moyenne, de sécurité, de performance du multiplicateur, de performance de charge rapide et de performance à haute et basse température, nous pensons que la batterie sodium-ion a de bonnes perspectives dans les scénarios d'application des deux-roues électriques, des véhicules électriques à faible vitesse, du stockage de l'énergie et du démarrage-arrêt.
En supposant que le taux de remplacement des batteries au sodium soit de 5%, 15% et 25% entre 2023 et 2025, la capacité installée correspondante des batteries au sodium est de 9GWh, 33,7GWh et 72,5GWh respectivement. Nous prévoyons que la demande de matériaux d'anode en carbone dur pour les batteries au sodium entre 2023 et 2025 sera de 0,97 million de tonnes, 36,2 millions de tonnes et 7,79 millions de tonnes.
En résumant les deux parties de la demande de matériaux d'anode en carbone dur, nous estimons que la demande totale de matériaux d'anode en carbone dur en 2021 sera d'environ 12 700 000 tonnes, tandis que la demande totale de matériaux d'anode en carbone dur en 2025 devrait augmenter de manière significative pour atteindre environ 112 900 000 tonnes, avec un taux de croissance annuel composé de 72,8%. Le taux de croissance composé atteint 72,8%.
Amélioration de la technologie des batteries : anode en carbone dur pour les batteries sodium-ion
Qu'est-ce que le carbone amorphe ?
La différence entre le système graphite et le carbone amorphe
Le carbone amorphe comprend principalement anode en carbone dur et le carbone mou, qui se compose généralement de microstructures graphitiques réparties de manière aléatoire, de nanofeuilles de graphène torsadées et de pores entre les microstructures susmentionnées, et ne présente pas de structure d'empilement ordonnée.
Le graphite est devenu le matériau le plus courant anode de batterie lithium-ion Les sources de matières premières sont principalement l'asphalte, le coke de pétrole et le graphite naturel, avec un espacement des couches compris entre 0,335 et 0,34 nm.
Le matériau d'anode en carbone dur est du carbone non graphitisé, qui est difficile à graphitiser même lorsqu'il est chauffé à 2800 °C. Sa structure est très désordonnée et redoxée. Sa structure est fortement désordonnée et redoxée. Sa structure est très désordonnée et présente un faible potentiel d'oxydoréduction, ce qui en fait un matériau d'anode idéal pour les piles à combustible. batterie sodium-ion.
Sélection du carbone
Bien que le graphite ait une bonne capacité de stockage du lithium et joue un rôle important dans le domaine des batteries lithium-ion, il ne peut pas être un matériau d'anode approprié pour les batteries sodium-ion en raison du grand rayon des ions sodium, qui entrave l'incorporation et la désincorporation des ions sodium pendant la charge et la décharge. Les gens ont essayé diverses méthodes pour améliorer la performance de stockage du sodium du graphite, mais les résultats ne sont pas satisfaisants jusqu'à présent.
La première méthode consiste à élargir l'espacement des couches de graphite afin d'améliorer les performances de stockage du sodium. On a constaté que la capacité spécifique du graphite expansé avec un espacement des couches de 0,43 nm était de 184 mAh/g après 2000 cycles à une multiplicité de 5C, et que le taux de rétention de la capacité était de 73,92%, mais la structure ordonnée du graphite expansé a été détruite d'après le spectre de diffraction des rayons X, ce qui correspond essentiellement à l'amorphisation du graphite expansé. Cela permet à plus de Na+ d'être désincorporé de manière réversible dans le graphite, mais ce graphite d'oxyde réduit souffre toujours d'un faible ICE, tandis que le mécanisme de stockage du Na+ dans le graphite d'oxyde réduit n'est toujours pas clair.
Le carbone amorphe est également utilisé dans la pratique en raison de son plus grand espacement entre les couches et de sa structure microcristalline désordonnée, qui est plus favorable à l'incrustation et au détachement des ions sodium. Dans le cas du carbone mou, sa structure est similaire à celle du graphite mais moins ordonnée, ce qui est plus propice à l'intercalation du sodium que le graphite et peut augmenter la capacité spécifique à faible densité de courant. La surface spécifique plus faible et les défauts de surface du carbone mou peuvent réduire la consommation d'électrolyte ester et contribuer à améliorer l'ICE.
Du point de vue de la commercialisation, les précurseurs de carbone mou sont fabriqués à partir de charbon anthracite, moins cher, avec un rendement de carbonisation élevé, une bonne sécurité et des performances électrochimiques certaines, ce qui présente un bon potentiel de commercialisation. En ce qui concerne le scénario d'application, la capacité non modifiée est de 200-220mAh/g, et la zone de charge/décharge est principalement en pente, ce qui convient aux scénarios de forte puissance. En ce qui concerne le matériau d'anode en carbone dur, il présente une structure plus complexe au niveau moléculaire que la structure en couches ordonnées à longue portée du graphite.
La structure unique du matériau d'anode en carbone dur permet différents types de sites de stockage réversible du sodium, notamment : le stockage du sodium par des réactions d'encastrement, le stockage du sodium par la formation d'amas atomiques dans des pores fermés, le stockage du sodium par adsorption capacitive sur la surface en contact avec l'électrolyte et le stockage du sodium par pseudocapacitance sur la surface interne au niveau des sites liés à des défauts.
La capacité spécifique générale peut atteindre 300-350mAh/g. Après une modification optimisée, elle peut atteindre 400mAh/g, ce qui dépasse la capacité spécifique théorique du lithium graphite (372mAh/g).
En résumé, le graphite est un matériau anodique important pour les batteries Li-ion, mais son application dans les batteries sodium-ion est fortement limitée par le faible espacement des couches et l'incapacité de former des composés d'intercalation thermiquement stables avec le graphite, bien que le problème puisse être amélioré en augmentant l'espacement des couches avec du graphite expansé et en ajustant l'électrolyte, mais il subsiste des problèmes tels qu'un faible ICE et une mauvaise stabilité de l'électrolyte.
Au contraire, le faible ordre du carbone mou est plus propice au stockage du sodium et le coût des précurseurs est moins élevé. La structure moléculaire complexe du matériau d'anode en carbone dur crée de nombreux types de sites actifs de stockage du sodium et, après une modification optimisée, il peut dépasser la capacité spécifique théorique du lithium graphite, ce qui présente un fort potentiel de commercialisation. Par conséquent, il est relativement plus approprié de choisir le carbone amorphe, en particulier le matériau d'anode de carbone dur, pour le matériau d'anode de carbone à ions sodium.
Concurrents potentiels du matériau d'anode en carbone dur
● Matériaux anodiques à base de silicium
Les avantages des matériaux d'anode à base de silicium sont les suivants : capacité théorique relativement élevée, abondance naturelle (le silicium est un élément abondant sur terre) et potentiel électrochimique approprié - moins susceptible de former des "dendrites de lithium" que les matériaux d'anode à base de carbone dur. ". Bien entendu, les inconvénients sont tout aussi évidents : les inévitables changements de volume des matériaux en silicium peuvent entraîner une rupture structurelle ou une pulvérisation des électrodes à base de silicium, ce qui conduit à son tour à une croissance incontrôlée des films SEI ; et leur mauvaise conductivité inhérente.
● Matériau d'anode en titanate de lithium
Le matériau d'anode en titanate de lithium est également un futur matériau de cathode de batterie. Ses avantages sont les suivants : méthode de préparation simple, plate-forme de charge et de décharge élevée, cycle stable, efficacité de Coulomb élevée ; matériau "zéro déformation", le volume du cristal dans le cycle de réaction est stable (ce qui résout efficacement le phénomène d'érosion du matériau d'électrode dû aux changements de volume) ; tension de fonctionnement stable ; les ions lithium ne précipiteront pas de dendrites de lithium sur l'électrode ; plate-forme de tension d'électrode stable.
Les inconvénients existent également : faible conductivité et coefficient de diffusion des ions lithium, polarisation importante de l'électrode sous une densité de courant élevée entraînant une forte diminution de la capacité de l'électrode, formation d'une pellicule SEI entraînant un contact prolongé entre l'électrode et l'électrolyte et produisant des réactions indésirables. Voici les 5 principaux fabricants de batteries au titanate de lithiumSi vous êtes intéressé(e), veuillez cliquer pour voir.
● Matériaux d'anode à base d'étain
Les matériaux d'anode à base d'étain attirent aujourd'hui l'attention des chercheurs et des entrepreneurs. Ses avantages sont les suivants : ressources abondantes ; capacité théorique élevée ; potentiel de lithium intégré plus élevé que le potentiel de précipitation du lithium, évitant le dépôt de lithium à des multiplicateurs élevés ; et densité d'empilement élevée. L'inconvénient est que l'expansion du volume de Sn pendant le cyclage atteint 259% (batteries Li-ion) et 423% (batteries sodium-ion) respectivement, ce qui affecte sérieusement la performance du cyclage.
Qu'est-ce qui détermine les propriétés du carbone amorphe ?
Matériau d'anode en carbone dur ou en carbone mou
Les matériaux à base de carbone amorphe peuvent être classés en matériaux d'anode à base de carbone dur et de carbone mou en fonction de la facilité de graphitisation. Le carbone mou est généralement un matériau carboné qui peut être graphitisé après un traitement à haute température (supérieure à 2800°C), et la structure désordonnée peut être facilement éliminée.
Le matériau d'anode en carbone dur est généralement un matériau en carbone qui ne peut pas être complètement graphitisé même après un traitement à haute température (plus de 2800°C), et la structure désordonnée est difficile à éliminer à haute température. À basse et moyenne température (1000-1600°C), il n'y a pas de frontière évidente entre le carbone mou et le matériau d'anode en carbone dur, et on peut les appeler carbone amorphe.
Bien que le carbone mou ait une valeur de capacité élevée, son taux de décomposition rapide entrave les applications pratiques ; le matériau d'anode en carbone dur est plus facile à préparer, a une durée de vie plus longue et a trouvé quelques applications pratiques. Par rapport au carbone mou, le matériau d'anode en carbone dur présente une structure plus désordonnée, une concentration de défauts plus élevée, une teneur en hétéroatomes plus importante, une plus grande distance entre les couches de graphite et une structure de pores plus fermée.
Cela permet d'augmenter le nombre de sites de stockage et de voies de diffusion pour les ions Na+. Cependant, l'économie du matériau d'anode en carbone dur est légèrement inférieure à celle du carbone mou. Parmi les batteries à ions sodium, le matériau d'anode en carbone dur domine les applications actuelles grâce à ses avantages. En outre, le faible coût, la durabilité et la simplicité de préparation offrent davantage de possibilités pour la commercialisation du matériau d'anode en carbone dur.
Précurseurs
Les matériaux anodiques à base de carbone mou et de carbone dur dépendent principalement de la nature du précurseur. Au cours du processus de carbonisation, la capacité des précurseurs à apparaître dans un état de fusion sur une large plage de température est nécessaire pour que le carbone final (coke) soit graphitisé. Cet état de fusion permet le réarrangement des couches de carbone pour former des structures lamellaires ordonnées à longue portée où les gaz issus de la décomposition thermique peuvent facilement s'échapper, tandis que la teneur en carbone et la densité du résidu augmentent.
Le carbone amorphe est généralement produit par pyrolyse de précurseurs organiques à des températures comprises entre 500 et 1500°C. Le produit final après la pyrolyse est le carbone dur. Le fait que le produit final de la pyrolyse soit un matériau d'anode en carbone dur ou en carbone mou dépend principalement de la nature du précurseur.
Les précurseurs sont principalement classés en matériaux carbonés à base de biomasse, de polymères, de résines et de charbon. Les précurseurs de la biomasse sont principalement des racines et des feuilles de plantes. Les précurseurs polymères sont généralement des précurseurs glucidiques, notamment le glucose, le saccharose, l'amidon, la cellulose et la lignine, qui sont des produits chimiques dérivés de la biomasse. Les précurseurs de résine comprennent principalement les résines phénoliques, la polyaniline et le polyacrylonitrile.
Les précurseurs utilisés pour produire des matériaux d'anode en carbone dur sont principalement des précurseurs de biomasse, de résine et de polymère. Les précurseurs utilisés pour préparer les matériaux à base de carbone mou comprennent principalement des matières premières pétrochimiques et leurs produits en aval, tels que le charbon, l'asphalte et le coke de pétrole, etc. Toutefois, les matériaux à base de carbone mou directement carbonisés présentent une faible capacité réversible dans les batteries sodium-ion.
Le carbone amorphe a une excellente capacité réversible et d'excellentes performances en cyclage, et devrait être commercialisé après une maîtrise des coûts. Le matériau d'anode en carbone dur a une grande capacité en grammes mais un coût élevé ; le matériau en carbone mou a une faible capacité en grammes mais a l'avantage de la performance en termes de coûts. Le cœur du matériau d'anode des batteries sodium-ion est de savoir comment réduire son coût.
L'itinéraire technique de base de la préparation du matériau d'anode en carbone dur comprend la sélection et le prétraitement des matières premières, la réticulation et le durcissement, la carbonisation et la purification. Les différents types de précurseurs présentent également des différences de processus dans la préparation du matériau d'anode en carbone dur.
Le contrôle de la température, l'atmosphère gazeuse et le temps de chauffage des étapes intermédiaires affectent la taille des pores, la pureté, la teneur en oxygène et la surface spécifique du matériau de l'anode. Cela affecte aussi indirectement le rendement initial, la densité énergétique, la sécurité et d'autres facteurs de la batterie.
Les précurseurs de polymères organiques ont une structure moléculaire relativement simple et contrôlable, et peuvent être conçus en fonction des besoins de la structure moléculaire concernée ; ils constituent donc un excellent précurseur pour la préparation de matériaux à base de carbone et ont fait l'objet d'une grande attention.
Pas comme matériaux de cathodeLes polymères organiques sont préparés par polymérisation catalytique de petites molécules organiques et présentent l'avantage d'obtenir des structures de matériaux d'anode de carbone dur de forme régulière et un processus de synthèse simple, ce qui présente un grand intérêt pour la recherche en vue de la future production de masse et de l'application de matériaux d'anode de carbone dur.
Les précurseurs issus de la biomasse sont abondants et présentent des caractéristiques d'utilisation durable et de faible coût. Ils contiennent généralement une grande quantité de C, avec quelques O, H et même d'autres hétéroatomes tels que N, S, P, etc. La biomasse est un bon choix pour la production de précurseurs renouvelables et durables pour des matériaux d'anode en carbone dur à faible coût et à haute performance. La conversion de la biomasse en matériau d'anode de carbone dur est simple, comme la carbonisation directe, la carbonisation hydrothermale (HTC), l'activation physique ou chimique, etc.
Des biomasses telles que la peau de banane, la mousse de tourbe, la balle de riz, le coton, le glucose, les protéines et les nanocristaux de cellulose ont été utilisées comme matériaux d'anode pour les batteries sodium-ion et ont montré de bonnes propriétés électrochimiques.
L'asphalte, sous-produit pétrochimique bon marché, est aujourd'hui largement utilisé en raison de son faible coût et de sa forte teneur en carbone. Cependant, l'asphalte peut facilement former une structure ordonnée lors de la fissuration à haute température, de sorte que sa capacité de stockage est très faible, inférieure à 100 mAh/g. Actuellement, l'Académie chinoise des sciences a modifié l'asphalte en tant que précurseur de carbone mou et le type de résine en tant que précurseur de matériau d'anode de carbone dur en les combinant pour augmenter la capacité de stockage du sodium à 300 mAh/g.
Demande de matériaux d'anode en carbone dur
Prévisions concernant la demande de matériaux d'anode en carbone dur pour les batteries Li-ion
À l'heure actuelle, la plupart des entreprises chinoises qui produisent des matériaux d'anode en carbone dur les ont appliqués aux batteries lithium-ion et ont obtenu de bons résultats et de bonnes pratiques. Dans le choix du matériau d'anode pour les batteries lithium-ion, le graphite est devenu la principale matière première.
Les défauts structurels de l'anode en graphite limitent sa stabilité de cycle et son efficacité de charge/décharge en tant que matériau d'anode pour les batteries lithium-ion, tandis que les caractéristiques structurelles isotropes du matériau d'anode en carbone dur, l'espacement plus important entre les couches et la bonne performance de multiplication de la vitesse de propagation des ions lithium pendant la charge/décharge font du matériau d'anode en carbone dur un meilleur choix dans le domaine des batteries lithium-ion.
Le matériau d'anode en carbone dur présente des caractéristiques structurelles isotropes, un espacement plus important entre les couches, une dispersion rapide des ions lithium pendant la charge et la décharge, et une bonne performance multiplicative, de sorte que le matériau d'anode en carbone dur a une meilleure application dans le domaine des batteries lithium-ion.
En 2021, la structure des expéditions de produits d'anode pour batteries au lithium en Chine est toujours dominée par le graphite artificiel, qui représente 84% ; le graphite naturel est le deuxième segment le plus important des produits d'anode, avec 14% ; le reste des matériaux d'anode représente 2%. Parmi les autres segments, les matériaux d'anode en carbone dur et les matériaux en carbone mou sont les plus importants. Selon les données, les matériaux d'anode en carbone mou et en carbone dur représentaient 1,7% des expéditions mondiales de matériaux d'anode pour batteries au lithium en 2015.
Ces dernières années, l'application du matériau d'anode en carbone dur dans les piles au lithium a également fait des progrès industriels, de sorte que nous prévoyons que dans les prochaines années, le matériau d'anode en carbone dur sera un matériau d'application pour l'anode des piles au lithium, représentant environ 2%. Les livraisons futures de piles au lithium affichent une tendance élevée.
Le taux de pénétration mondial des véhicules à énergie nouvelle continuant à augmenter, la demande de batteries d'alimentation et de stockage d'énergie continuera à croître à un rythme élevé, et avant 2030, les autres systèmes de batteries sont encore difficiles à développer à grande échelle, les batteries lithium-ion resteront la voie technologique dominante.
Comme la proportion de matériaux d'anode à base de carbone dur dans les matériaux d'anode des piles au lithium n'est pas élevée, l'attraction du lithium pour les matériaux d'anode à base de carbone dur sera faible. Selon les calculs du matériau d'anode en carbone dur, capacité de 300mah/g, plate-forme de tension de 3,2V, une batterie au lithium de 1GWh consomme environ 1125 tonnes de matériau d'anode en carbone dur, nous prévoyons que d'ici 2025, il y aura environ 35 000 tonnes de matériau d'anode en carbone dur. Nous prévoyons qu'environ 35 000 tonnes de matériau d'anode en carbone dur seront utilisées pour la production de matériau d'anode de batterie au lithium d'ici 2025.
Prévisions de la demande de matériaux d'anode en carbone dur pour les piles au sodium
Caractéristiques du matériau d'anode en carbone dur et scénarios d'application dans les batteries à ions sodium : Récemment, une équipe de recherche a testé les propriétés électrochimiques du matériau anodique en carbone dur et a découvert qu'un échantillon présentait une capacité spécifique élevée de 369,8 mAh/g lorsqu'il était utilisé comme matériau anodique pour les batteries à ions sodium ; le matériau anodique en carbone dur a un faible potentiel d'oxydoréduction (0,1-1,0 V).
En raison de l'utilisation généralisée de précurseurs de matériaux d'anode en carbone dur issus de la biomasse, c'est également le matériau d'anode en carbone dur qui est devenu un choix écologique pour les matériaux d'anode des batteries. En conclusion, dans les applications des batteries à ions sodium, le matériau d'anode en carbone dur présente un plus grand espacement des couches et peut former des composés d'intercalation thermiquement stables avec le sodium par rapport au graphite, et a une plus grande capacité de stockage du sodium par rapport au carbone mou, ce qui constitue un meilleur scénario d'application pour les électrodes des batteries à ions sodium, les électrodes des condensateurs à ions sodium et les électrodes des batteries à doubles ions à base de sodium, qui sont des domaines liés aux batteries à ions sodium.
Après avoir comparé et analysé les caractéristiques des batteries sodium-ion, des batteries lithium-phosphate de fer, des batteries ternaires et des batteries plomb-acide en termes de densité énergétique, de durée de vie, de tension moyenne, de sécurité, de performance du multiplicateur, de performance de charge rapide et de performance à haute et basse température, nous pensons que la batterie sodium-ion a de bonnes perspectives dans les scénarios d'application des deux-roues électriques, des véhicules électriques à faible vitesse, du stockage de l'énergie et du démarrage-arrêt.
En supposant que le taux de remplacement des batteries au sodium soit de 5%, 15% et 25% entre 2023 et 2025, la capacité installée correspondante des batteries au sodium est de 9GWh, 33,7GWh et 72,5GWh respectivement. Nous prévoyons que la demande de matériaux d'anode en carbone dur pour les batteries au sodium entre 2023 et 2025 sera de 0,97 million de tonnes, 36,2 millions de tonnes et 7,79 millions de tonnes.
En résumant les deux parties de la demande de matériaux d'anode en carbone dur, nous estimons que la demande totale de matériaux d'anode en carbone dur en 2021 sera d'environ 12 700 000 tonnes, tandis que la demande totale de matériaux d'anode en carbone dur en 2025 devrait augmenter de manière significative pour atteindre environ 112 900 000 tonnes, avec un taux de croissance annuel composé de 72,8%. Le taux de croissance composé atteint 72,8%.
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