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tecnología de suplementos de litio en cátodos y ánodos de baterías de iones de litio

Tecnología de suplementos de litio en cátodos y ánodos de baterías de iones de litio

Suplemento de litio del material del electrodo mediante prelitiación contrarresta la pérdida irreversible de litio causada por la formación de la película SEI.

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Durante la primera carga de una batería de iones de litio, el electrolito orgánico se reducirá y descompondrá en la superficie del ánodo, como el grafito, para formar una película de interfaz de fase electrolítica sólida, consumiendo permanentemente una gran cantidad de litio del materiales catódicoslo que da lugar a una baja eficiencia coulómbica en el primer ciclo y reduce la capacidad y la densidad energética de la batería de iones de litio. Para resolver este problema, se ha investigado la tecnología de prelitiación.

El suplemento de litio del material del electrodo mediante prelitiación contrarresta la pérdida irreversible de litio causada por la formación de la película SEI para aumentar la capacidad total y la densidad energética de la batería.

Tecnología de suplemento de litio en el ánodo

El método común de prelitiación es el suplemento de litio anódico, como el suplemento de litio por lámina de litio, el suplemento de litio por polvo de litio, etc., son los procesos de prelitiación que actualmente se centran en el desarrollo. Además, también existen tecnologías que utilizan polvo de siliciuro de litio y solución electrolítica de salmuera de litio para realizar la prelitiación.

Suplemento de litio mediante lámina de litio

El suplemento de litio mediante lámina de litio es una técnica de suplemento de litio que utiliza el mecanismo de autodescarga. El potencial del litio metálico es el más bajo entre todos los materiales de electrodos y, debido a la diferencia de potencial, cuando el ánodo de batería de iones de litio está en contacto con la lámina metálica de litio, los electrones se mueven espontáneamente hacia el ánodo, acompañados por la incrustación de Li+ en el ánodo.

El ánodo de nanocables de silicio crecido sobre un sustrato de acero inoxidable se sometió a suplemento de litio añadiendo electrolito gota a gota y poniéndolo en contacto directamente con la lámina de litio. Se realizaron pruebas de media celda en el ánodo suplementado con litio y se comprobó que: la tensión en circuito abierto sin suplemento de litio era de 1,55 V, y la primera descarga de 0,1C a El ánodo suplementado con litio tenía una tensión en circuito abierto de 1.55 V y una capacidad de litio incorporada de 3800 mAh/g a 0,01-1,00 V para la primera descarga de 0,1 C; el nanohilo de silicio suplementado con litio tenía una tensión en circuito abierto de 0,25 V y una capacidad de litio incorporada de 1600 mAh/g por primera vez.

El ánodo de estaño-carbono se puso en contacto directo con la lámina de litio impregnada de electrolito durante 180 min, y se realizó el suplemento de litio. Se ensayó el suplemento de litio con una semicelda, y la capacidad específica irreversible del estaño-carbono se redujo de 680 mAh/g a 65 mAh/g tras el suplemento de litio. El ánodo se constituyó como una celda completa, y se ensayó la multiplicidad de 1,0C a 3,1 a 4,8 El ICE ensayado a V es cercano a 100% , y el ciclado es estable y el rendimiento de la multiplicidad es bueno.

Cómo hacer un suplemento de litio a través de la lámina de litio

Aunque la prelitiación del ánodo puede conseguirse por contacto directo con una lámina de litio, el grado de prelitiación no se controla con facilidad y precisión. Una litiación insuficiente no mejora suficientemente el ICE, mientras que un suplemento excesivo de litio puede dar lugar a la formación de chapado metálico de litio en la superficie del ánodo.

Los investigadores et al. mejoraron la seguridad del suplemento de litio mediante una lámina de litio, y diseñaron un ánodo con estructura de tres capas de material activo/polímero/litio metálico que puede ser estable en aire ambiente durante 30-60 min, lo que es suficiente para procesar el ánodo. Las tres capas son: una capa de litio metálico depositada electroquímicamente sobre una lámina de cobre, una capa protectora de polimetilmetacrilato recubierta sobre la capa de litio y una capa de material activo.

Polvo de metal de litio estabilizado

El suplemento de litio mediante polvo de litio es una propuesta de FMC, que desarrolló SLMP con una capacidad específica de hasta 3600mAh/g y una fina capa de carbonato de litio de 2% a 5% cubierta en la superficie, que puede utilizarse en un entorno seco. Hay dos formas principales de aplicar SLMP a la prelitiación de ánodos: añadirlo durante el proceso de fabricación de la pasta o añadirlo directamente a la superficie de las láminas de ánodos.

La lechada de ánodo convencional utiliza el sistema PVDF/NMP o SBR+CMC/agua desionizada, pero el SLMP es incompatible con los disolventes polares y sólo puede dispersarse en hexano, tolueno y otros disolventes no polares, por lo que no puede añadirse directamente en el proceso de lechada convencional. Con el sistema SBR-PVDF/tolueno, el SLMP puede mezclarse directamente en la lechada del electrodo de grafito. Tras la prelitiación del ánodo con SLMP, el ICE de la célula aumentó de 90,6% a 96,2% a 0,01 a 1,00V y 0,05C.

Cómo suplementar con litio en polvo

Es más sencillo y fácil cargar SLMP directamente sobre la superficie seca del ánodo que añadirlo durante el proceso de fabricación de la pasta. El SLMP se utilizó para prelitiar el ánodo de nanotubos de sílice-carbono dejando caer una fracción de masa de 3% de solución de SLMP/tolueno sobre la superficie del ánodo de nanotubos de sílice-carbono y, a continuación, presionándolo y activándolo una vez evaporado el disolvente de tolueno. Tras la prelitiación, la primera capacidad irreversible del ánodo se redujo de 20% a 40% .

Polvo de siliciuro de litio

El pequeño tamaño del nanopolvo de siliciuro de litio es más favorable para su dispersión en el ánodo. Además, ya se encuentra en estado hinchado y el cambio de volumen durante el ciclado no afecta a la estructura de todo el electrodo. En la actualidad, existen pocos estudios sobre los aditivos utilizados en el modo de suplemento de litio del polvo de siliciuro de litio, y sólo unos pocos investigadores han estudiado el rendimiento del suplemento de litio y la mejora de la estabilidad del polvo de siliciuro de litio.

El sistema de semicélulas se cargó y descargó entre 0,01 y 1,00 V a 0,05 C. El ICE del ánodo de sílice aumentó de 76% a 94% con la adición de polvo de siliciuro de litio 15%; el ICE de las microesferas de carbono de fase intermedia aumentó de 75% a 99% con la adición de polvo de siliciuro de litio 9%; y el ICE del ánodo de grafito aumentó de 87% a 99% con la adición de polvo de siliciuro de litio 7%.

Suplemento de litio por electrólisis de una solución acuosa de salmuera de litio

Tanto si el suplemento de litio se realiza con lámina de litio, SLMP o polvo de siliciuro de litio, implica el uso de litio metálico. El litio metálico es caro, reactivo, difícil de manipular y requiere elevados costes de almacenamiento y transporte para su protección. Si el proceso de suplemento de litio no implica el uso de metal de litio, se pueden ahorrar costes y mejorar las prestaciones de seguridad. El silicio puede suplementarse con litio electrolizando una solución acuosa de Li2SO4 en una célula electrolítica, siendo el electrodo de sacrificio un hilo de cobre sumergido en Li2SO4.

Tecnología de suplemento de litio catódico

Un suplemento de litio para cátodo típico es una pequeña cantidad de material de alta capacidad que se añade al proceso de síntesis del cátodo y, durante el proceso de carga, el Li+ se elimina del material de alta capacidad para suplir la pérdida de capacidad irreversible durante la primera carga y descarga. Actualmente, los principales materiales utilizados como aditivos suplementarios de litio para cátodos son: compuestos ricos en litio, nanocompuestos basados en reacciones de conversión y compuestos binarios de litio.

Cómo fabricar suplemento de litio catódico

Compuestos ricos en litio

Se utilizó el material rico en Li Li1+xNi0,5Mn1,5O4 para compensar la pérdida de capacidad irreversible de la célula completa Si-C|LiNi0,5Mn1,5O4. La retención de capacidad de las células que utilizan cátodo híbrido con 0,33C durante 100 ciclos a 3,00 a 4,78 V es de 75% , mientras que la de las células que utilizan cátodo LiNi0,5Mn1,5O4 puro es sólo de 51%. El Li2NiO2 también puede utilizarse como aditivo del suplemento de litio del cátodo, pero es menos estable en el aire. El Li2NiO2 puede modificarse utilizando aluminio isopropanólico, y se sintetizó material de Li2NiO2 recubierto de alúmina que es estable en el aire, con excelentes resultados de suplemento de litio.

Nanocompuestos basados en reacciones de conversión

A pesar de la eficacia de los compuestos ricos en litio como aditivo de suplemento de litio, el primer efecto de suplemento de litio sigue estando limitado por la menor capacidad específica. Los nanocompuestos basados en la reacción de conversión pueden aportar una gran cantidad de litio durante la primera carga de la batería debido a la presencia de una gran histéresis de tensión de carga/descarga, mientras que la reacción de incorporación de litio no puede producirse durante el proceso de descarga.

Mediante los compuestos sintetizados de nano-Co/óxido de litio ciclados a 50mA/g a 4,1 a 2,5V, la capacidad específica de la primera carga alcanzó 619mAh/g y la capacidad específica de descarga fue de sólo 10mAh/g; tras 8h de exposición al aire ambiente, la capacidad específica de-litio fue sólo 51mAh/g menor que el valor inicial, y tras 2d de colocación, la capacidad específica de-litio fue todavía de 418mAh/g, lo que tiene una buena estabilidad Ambiental, compatible con el proceso de producción de baterías comerciales.

El fluoruro de litio es un excelente aditivo complementario del litio catódico

El fluoruro de litio es un potencial material complementario del litio catódico por su alto contenido en litio y su buena estabilidad. Los nanomateriales M/LiF construidos mediante la reacción de conversión pueden superar los problemas de la baja conductividad del LiF y la conductividad iónica, el alto potencial de descomposición electroquímica y los productos de descomposición nocivos, lo que convierte al fluoruro de litio en un excelente aditivo de suplemento de litio para cátodos. La capacidad teórica del sulfuro de litio alcanza los 1166 mAh/g, pero aún quedan muchos problemas por resolver cuando se utiliza como aditivo suplementario del litio, como la compatibilidad con el electrolito, el aislamiento y la escasa estabilidad medioambiental.

A pesar de la mayor capacidad de suplemento de litio que los compuestos ricos en litio, los nanocompuestos basados en reacciones de conversión pueden tener óxidos metálicos inactivos residuales, fluoruros y sulfuros después del primer suplemento de litio, lo que reduce la densidad energética de la batería. Para más información, consulte la página batería de iones de flúor artículo.

Compuestos binarios de litio

Las capacidades específicas teóricas de los compuestos binarios de litio son mucho mayores. Li2O2, Li2O y Li3N tienen capacidades específicas teóricas de 1168 mAh/g, 1797 mAh/g y 2309 mAh/g, respectivamente, y pueden conseguirse efectos similares de suplemento de litio con sólo pequeñas adiciones. Teóricamente, los residuos de estos materiales tras el suplemento de litio son O2, N2, etc., que pueden ser expulsados durante la formación de la película SEI en la batería.

El Li3N disponible comercialmente se molió en polvo con un tamaño de partícula de 1-5 μm y se utilizó como suplemento de litio. Las capacidades específicas de primera carga de los electrodos de LiCoO2 con Li3N 1% y 2% añadido a 0,1C a 3,0-4,2V fueron de 167,6 mAh/g y 178,4 mAh/g, respectivamente, en el sistema de media celda, superiores a los 18,0 mAh/g y 28,7 mAh/g del LiCoO2 puro.

El Li3N puede utilizarse como aditivo suplementario del litio

El Li2O2 comercial se mezcla con NCM para compensar la pérdida de litio durante la primera carga del ánodo de grafito. El NCM del electrodo híbrido desempeña la doble función de material activo y catalizador. Para catalizar eficazmente la descomposición del Li2O2, el NCM obtenido mediante la adición de 1% molido en bolas durante 6 h al cátodo. La célula completa se cargó y descargó de 2,75 a 4,60 V con una capacidad específica reversible de 0,3C de 165,4 mAh/g, que es 20,5% superior a la célula completa de grafito|NCM.

Las pruebas demuestran que el oxígeno liberado por la descomposición del Li2O2 consume el limitado Li+ de la pila completa, lo que provoca una importante degradación de la capacidad de la pila completa añadida con Li2O2, pero la capacidad puede recuperarse una vez expulsado el gas. La primera carga de la batería en el proceso de producción real se lleva a cabo en un sistema abierto, y los gases procedentes de la formación de la película SEI y algunas reacciones secundarias se expulsan antes del sellado, reduciendo así el impacto de la liberación de O2.

Resumen

Comparando los dos métodos de suplemento de litio, los reactivos de suplemento de litio (lámina de litio, polvo de litio y polvo de siliciuro de litio) utilizados en el suplemento de litio del ánodo tienen una gran capacidad, pero la operación es complicada y requiere elevados requisitos medioambientales; añadiendo aditivo de suplemento de litio al cátodo en el suplemento de litio del cátodo es seguro y estable y compatible con el proceso de producción de baterías existente.

El futuro de la tecnología de suplementos de litio

La investigación futura sobre la tecnología del suplemento de litio en el ánodo debe centrarse en mejorar su estabilidad en el proceso de fabricación de la batería, desarrollando soluciones técnicas compatibles con la producción industrial y procesos sencillos; el suplemento de litio en el cátodo debe centrarse en el desarrollo de la capacidad del suplemento de litio, el uso de una pequeña cantidad, el residuo del suplemento de litio después de la pequeña cantidad del sistema de aditivos.

Si desea más información, puede consultar la página 5 principales fabricantes de suplementos de litio en China que recopilé antes.

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