Introducción y síntesis de materiales para ánodos de baterías de iones de litio
Los materiales de ánodo que se están explorando son nitruro, PAS, óxido con base de estaño, óxido de estaño, etc. Se requieren las siguientes propiedades como materiales para ánodos de baterías de iones de litio.
Índice
Actualmente, ánodo de batería de iones de litio son generalmente materiales de carbono, como grafito, carbono blando (por ejemplo, coque, etc.) y carbono duro. Los materiales de ánodo que se están explorando son nitruro, PAS, óxido basado en estaño, óxido de estaño, aleación de estaño y materiales de nanoánodos. Se requieren las siguientes propiedades como materiales para ánodos de baterías de iones de litio.
(1) El potencial redox de inserción de los iones de litio en la matriz negativa es lo más bajo posible, cercano al del metal de litio, lo que da lugar a una alta tensión de salida de la célula.
(2) Una gran cantidad de litio en la matriz puede someterse a inserción y desinserción reversibles para obtener una alta densidad de capacidad, es decir, el valor x reversible es lo más grande posible.
(3) La inserción y desinserción del litio debe ser reversible y sin cambios o con pocos cambios en la estructura del cuerpo durante el proceso de inserción/desinserción, de modo que sea lo más grande posible.
(4) La variación del potencial redox con x debe ser la menor posible, para que la tensión de la célula no cambie significativamente y se pueda mantener una carga y descarga más suaves.
(5) El compuesto de inserción debe tener buena conductividad y conductividad iónica para que pueda reducirse la polarización y puedan realizarse cargas y descargas de alta corriente.
(6) El material principal tiene una buena estructura superficial y puede formar una buena película SEI con el electrolito líquido.
(7) El compuesto insertado tiene una buena estabilidad química en todo el rango de tensión y no reacciona con el electrolito, etc. tras la formación de la película SEI.
(8) El ion de litio tiene un gran coeficiente de difusión en el material principal, lo que facilita la carga y descarga rápidas.
(9) Desde el punto de vista práctico, el principal material del ánodo de la batería de iones de litio debe ser barato y no contaminante para el medio ambiente.
Material para ánodos de baterías de iones de litio de carbono
Las baterías de iones de litio con ánodo de carbono presentan un mejor rendimiento en términos de seguridad y vida útil del ciclo, y los materiales de ánodo de carbono para baterías de iones de litio son baratos y no tóxicos, por lo que los materiales de ánodo de carbono se utilizan ampliamente en las baterías comerciales de iones de litio. En los últimos años, con los continuos trabajos de investigación sobre materiales de carbono, se ha descubierto que mediante la modificación de la superficie y el ajuste estructural del grafito y de diversos materiales de carbono.
O hacer grafito parcialmente desordenado, o en diversos materiales de carbono para formar poros a nanoescala, agujeros y canales y otras estructuras, la incrustación-de-incrustación de litio en el que no sólo se puede llevar a cabo de acuerdo con estequiométrica LiC6, pero también puede tener no estequiométrica incrustación-de-incrustación, su capacidad específica se incrementa en gran medida, desde el valor teórico de LiC6 372mAh/g a 700mAh/g ~ 1000mAh/g, de modo que la energía específica de la batería de iones de litio se incrementa en gran medida.
En la actualidad, el material para ánodos de baterías de iones de litio que se ha investigado y desarrollado incluye principalmente: grafito, coque de petróleo, fibra de carbono, carbono pirolizado, microesferas de carbono a base de brea en fase intermedia (MCMB), negro de carbono, carbono vítreo, etc., entre los cuales el grafito y el coque de petróleo son las aplicaciones más valiosas.
Las características de inserción de litio de los materiales de ánodo de batería de iones de litio de carbono basados en grafito son:
(1) El potencial de inserción del litio, bajo y plano, puede proporcionar un voltaje de funcionamiento alto y suave para las baterías de iones de litio. La mayor parte de la capacidad de inserción del litio se distribuye entre 0,00 y 0,20 V (frente a Li+/Li).
(2) Alta capacidad de inserción de litio, con una capacidad teórica de 372 mAh.g-1 para LiC6;
(3) Poca compatibilidad con disolventes orgánicos, propensos a la coinserción de disolventes y rendimiento de inserción de litio reducido.
Las propiedades de los materiales de carbono a base de coque de petróleo para la inserción y extracción de litio son: (1) No aparece ninguna meseta de potencial obvia en el proceso de inserción de litio inicial.
(2) La composición del compuesto de intercalación LixC6 con x=0,5 más o menos, y la capacidad de inserción de litio está relacionada con la temperatura de tratamiento térmico y el estado de la superficie.
(3) Buena compatibilidad con disolventes y rendimiento cíclico.
Según el grado de grafitización, el material general del ánodo de la batería de iones de litio de carbono se divide en grafito, carbono blando y carbono duro.
Grafito
El material del ánodo de la batería de iones de litio de grafito tiene buena conductividad eléctrica, alta cristalinidad con buena estructura laminar, adecuado para la incrustación-desincrustación de litio, formando un compuesto intercalado de litio-grafito, capacidad de carga/descarga de hasta 300mAh.g-1 o más, eficiencia de carga/descarga superior a 90%, capacidad irreversible inferior a 50mAh.g-1.
La reacción de desincrustación del litio en el grafito es de alrededor de 0~0,25V, con una buena plataforma de carga/descarga, puede emparejarse con los materiales catódicos que proporcionan la fuente de litio de los materiales catódicos, como el cobalato de litio, el manganato de litio, el niquelato de litio, etc. Al coincidir con la tensión media de salida de la batería compuesta, es el material de ánodo más utilizado para las baterías de iones de litio en la actualidad. El grafito incluye dos categorías: grafito artificial y grafito natural.
(1) Grafito artificial
El grafito artificial se produce por grafitización a alta temperatura de carbono fácilmente grafitizable (como el coque de brea) en atmósfera de N2 a 1900~2800℃. Los grafitos artificiales más comunes son las microesferas de carbono de fase intermedia (MCMB) y las fibras de grafito.
Los MCMB son estructuras apiladas en capas muy ordenadas que pueden fabricarse a partir de alquitrán de hulla (asfalto) o aceite de residuos de petróleo. La capacidad embebida de litio puede ser superior a 600 mAh.g-1 en el tratamiento de carbonización pirolítica por debajo de 700°C, pero la capacidad irreversible es mayor.
Cuando el tratamiento térmico supera los 1000℃, aumenta la grafitización del MCMB y aumenta la capacidad reversible. Por lo general, la temperatura de grafitización se controla por encima de 2800°C, la capacidad reversible puede alcanzar 300mAh.g-1 y la capacidad irreversible es inferior a 10%.
La fibra de grafito depositada por vapor es una estructura tubular hueca con más de 320mAh.g-1 de capacidad específica de descarga y 93% de eficiencia de primera carga/descarga, que puede descargarse con alta corriente y larga vida de ciclo, pero el proceso de preparación es complicado y el coste elevado.
(2) Grafito natural
El grafito natural es un mejor material de ánodo de batería de iones de litio con una capacidad teórica de 372Amh/g, formando una estructura de LiC6 con alta capacidad reversible, eficiencia de carga y descarga y voltaje de funcionamiento. El material de grafito tiene una plataforma de carga y descarga obvia, y la plataforma de descarga es muy baja para el voltaje de litio, y el voltaje de salida de la batería es alto.
Existen dos tipos de grafito natural, el grafito amorfo y el grafito en escamas de fósforo. El grafito amorfo tiene baja pureza. La capacidad específica reversible es de sólo 260mAh.g-1, mientras que la capacidad específica irreversible es superior a 100mAh.g-1. La capacidad específica reversible del grafito de escamas de fósforo es de sólo 300~350mAh.g-1, y la capacidad específica irreversible es inferior a 50mAh.g-1 o más.
El grafito natural es un material muy idóneo para el ánodo de las baterías de iones de litio por su elevada capacidad, debida a su estructura completa y a las numerosas posiciones de litio incrustadas. Su principal inconveniente es su sensibilidad al electrolito y su escaso rendimiento en la carga y descarga a altas corrientes.
Durante el proceso de descarga, se formará una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en la superficie del cátodo debido a la reacción química del electrolito o del disolvente orgánico, y la expansión y contracción de volumen de la capa de escamas de grafito causada por la inserción y desinserción de iones de litio provocará fácilmente la pulverización del grafito. La capacidad irreversible del grafito natural es elevada y es necesario seguir mejorando la vida útil del ciclo.
(3) Grafito modificado
Mediante la modificación del grafito, como la oxidación y el recubrimiento de carbono de pirólisis de polímero en la superficie del grafito para formar grafito compuesto con estructura core-shell, se puede mejorar el rendimiento de carga y descarga y el rendimiento cíclico del grafito.
Mediante la oxidación de la superficie de grafito, se puede reducir la capacidad irreversible de la batería Li/LiC6 y mejorar la vida útil del ciclo de la batería, y la capacidad reversible puede alcanzar 446 mAh.g-1 (Li1.2C6). Para el agente oxidante del material de grafito, se puede elegir HNO3,O3,H2O2,NO+,NO2+. La fluoración del grafito puede realizarse a alta temperatura por reacción directa del vapor de flúor con el grafito para obtener (CF)n y (C2F)n, o a 100°C en presencia de ácido de Lewis (por ejemplo, HF) para obtener CxFn. La capacidad de los materiales de carbono para ánodos de baterías de iones de litio aumentará tras la oxidación o la fluoración.
(4) Fibra de carbono grafitizada
La fibra de carbono cultivada en fase de vapor VGCF es un material para ánodos de baterías de iones de litio preparado a partir de hidrocarburos. El VGCF tratado con 2800℃ tiene una gran capacidad y una estructura estable.
Fibra de carbono bituminosa de fase intermedia (MCF). La MCF tratada con 3000℃ tiene una estructura cristalina radial con una organización laminar en el centro, que es una estructura de grafito de capa desordenada como el alquitrán de roca, y tiene una alta capacidad específica y eficiencia coulómbica.
Las fibras de carbono tienen diferentes estructuras y diferente rendimiento de incrustación de litio, entre las cuales las fibras de carbono con estructura meridional tienen el mejor rendimiento de carga/descarga, y las fibras de carbono con estructura concéntrica son propensas a la coincrustación con moléculas de disolvente. Por lo tanto, el rendimiento de las fibras de carbono grafitizadas a base de brea es mejor que el del grafito natural a escala.
El volumen del grafito sólo aumenta aproximadamente 10% al alcanzar el límite máximo de incrustación de litio (LiC6). Por lo tanto, el grafito puede mantener estable el tamaño del electrodo durante la incrustación-eliminación repetida del litio, lo que proporciona un buen rendimiento cíclico del electrodo de carbono.
El grafito también presenta algunas deficiencias, como una fuerte selectividad con el electrolito, un buen rendimiento del electrodo sólo en determinados electrolitos; una escasa resistencia a la sobrecarga y la sobredescarga, un pequeño coeficiente de difusión del Li+ en el grafito, que no favorece la carga y descarga rápidas, etc.
Por lo tanto, es necesario modificar el grafito, y se han sintetizado microesferas de carbono de fase intermedia (MCMB), carbono amorfo (carbono térmico de materia orgánica) y grafito encapsulado, y su rendimiento de carga y descarga ha mejorado significativamente en comparación con el grafito.
Carbono blando
El carbono blando, es decir, el carbono fácilmente grafitizable, es carbono amorfo que puede grafitizarse a una temperatura elevada superior a 2500°C. El carbono blando tiene baja cristalinidad (es decir, grafitización), pequeño tamaño de grano, gran espaciado de la superficie cristalina, buena compatibilidad con el electrolito, pero mayor capacidad irreversible para la primera carga/descarga, menor tensión de salida y ningún potencial de meseta de carga/descarga obvio. Los carbones blandos más comunes son el coque de petróleo, el coque de aguja, la fibra de carbono, las microesferas de carbono, etc.
Carbono duro
Ánodo de carbono duro se refiere al carbono de grafitización difícil, es el carbono de pirólisis de polímeros. Este tipo de carbono es difícil de grafitizar incluso a alta temperatura por encima de 2500 ℃, carbono duro común son carbono de resina (resina fenólica, resina epoxi, alcohol polifurfurílico PFA-C, etc.), carbono de pirólisis de polímeros orgánicos (PVA, PVC, PVDF, PAN, etc.), negro de carbón (negro de acetileno).
El carbono duro tiene una capacidad de litio muy grande (500~1000mAh.g-1), pero también tienen desventajas obvias, como una baja eficiencia de primera carga y descarga, ninguna plataforma de carga y descarga obvia y una gran histéresis de potencial causada por la presencia del átomo de impureza H.
Material para ánodos de baterías de iones de litio sin carbono
Nitruro
El nitruro de metal de transición de litio tiene muy buena conductividad iónica, conductividad electrónica y estabilidad química, y se utiliza como material de ánodo de baterías de iones de litio, y su tensión de descarga suele ser superior a 1,0 V. La capacidad específica de descarga, el rendimiento cíclico y la suavidad de las curvas de carga y descarga de los electrodos varían mucho en función del tipo de material.
Por ejemplo, cuando se utiliza Li3FeN2 como cátodo LIB, la capacidad de descarga es de 150mAh/g y el potencial de descarga es de alrededor de 1,3V (frente a Li/Li+), las curvas de carga y descarga son muy planas y no hay histéresis de descarga, pero la capacidad tiene un decaimiento obvio. Pero las curvas de carga y descarga no son muy suaves, con una histéresis de potencial y una disminución de la capacidad evidentes. En la actualidad, estos materiales necesitan ser estudiados en profundidad para alcanzar aplicaciones prácticas.
El sistema de nitruro es un compuesto de estructura antifluorita (CaF2) o Li3N, que tiene una buena conductividad iónica y un potencial de electrodo cercano al metal de litio, y puede utilizarse como electrodo negativo del electrodo de iones de litio.
Los compuestos Li-M-N (M es metal de transición) de estructura antifluorita, como Li7MnN4 y Li3FeN2, pueden sintetizarse por el método cerámico. Es decir, el óxido de metal de transición y el nitruro de litio (MxNx+Li3N) se hacen reaccionar directamente en atmósfera de 1% H2+99% N2, y también haciendo reaccionar Li3N con polvo metálico.Tanto Li7MnN4 como Li3FeN2 tienen buena reversibilidad y alta capacidad específica (210 y 150 mAh.g-1, respectivamente).
Durante la carga y descarga de Li7MnN4, el estado de valencia del metal de transición cambia para mantener la neutralidad eléctrica, el material tiene una capacidad específica relativamente baja, alrededor de 200mAh/g, pero un buen rendimiento cíclico, carga plana y voltaje de descarga, sin capacidad irreversible, especialmente cuando este material se utiliza como material de ánodo de batería de iones de litio, el material de ánodo que no puede proporcionar la fuente de litio se puede utilizar para que coincida con él para la batería.
Li3-xCoxN pertenece al nitruro de metal de transición de litio de estructura Li3N (su fórmula general es Li3-xMxN, M es Co, Ni, Cu), el material tiene una alta capacidad específica, puede alcanzar 900mAh/g, no tiene capacidad irreversible, el voltaje de carga y descarga es de unos 0.6V en promedio, también puede coincidir con el material de cátodo que no puede proporcionar fuente de litio para formar una batería, en la actualidad este material incrustado de litio, de-litio El mecanismo de incrustación de litio y de-litio y su carga / descarga de rendimiento deben ser estudiados más a fondo.
Material para ánodos de baterías de iones de litio a base de estaño
(1) Óxido de estaño
Los óxidos de estaño, incluidos el óxido estañoso, el óxido de estaño y sus mezclas, tienen una cierta capacidad reversible de electrolitio, superior a la de los materiales de grafito, de hasta 500 mAh/g o más, pero la primera capacidad irreversible también es mayor. El SnO/SnO2 tiene las ventajas de una alta capacidad específica y un potencial de descarga relativamente bajo (alrededor de 0,4-0,6 V frente a Li/Li+) cuando se utiliza como ánodo, pero su primera pérdida de capacidad irreversible es grande, la capacidad decae rápidamente y la curva no es muy suave.
Sin embargo, su primera pérdida de capacidad irreversible es grande, el decaimiento de la capacidad es más rápido y la curva de potencial de descarga es menos suave. snO/SnO2 tiene propiedades electroquímicas muy diferentes dependiendo del método de preparación. Por ejemplo, la capacidad reversible del SnO2 preparado por el método de deposición química en fase vapor a baja presión es superior a 500 mAh/g, y la vida útil del ciclo es más deseable, y no hay decaimiento después de 100 ciclos.
Mientras que el SnO y el rendimiento del ciclo del SnO2 preparado por el método sol-gel con un simple calentamiento no son ideales. La introducción de algunos óxidos no metálicos y metálicos como B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe, etc. en SnO(SnO2) y el tratamiento térmico pueden dar lugar a un óxido compuesto amorfo denominado óxido compuesto amorfo basado en estaño (abreviado como ATCO), cuya capacidad reversible puede alcanzar más de 600 mAh/g y la capacidad específica de volumen es superior a 2200 mAh/cm3.
Cuál es el material de carbono actual El electrodo negativo (500~1200mAh/cm3) es más de dos veces superior al material de carbono actual, lo que demuestra una aplicación prometedora. El problema actual de este material es la alta capacidad irreversible por primera vez, y el rendimiento del ciclo de carga/descarga también necesita más mejoras.
(2) Óxido compuesto de estaño
Los óxidos compuestos a base de estaño para ánodos de baterías de iones de litio se preparan mezclando SnO,B2O3,P2O5 en una determinada proporción estequiométrica, sinterizándolos con oxígeno a 1000°C y condensándolos rápidamente para formar un compuesto amorfo cuya composición puede expresarse como SnBxPyOz(x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2), donde el estaño es Sn2+. Comparado con el óxido de estaño (SnO/SnO2), el ciclo de vida del óxido compuesto a base de estaño ha mejorado mucho, pero sigue siendo difícil cumplir las normas industriales. (3) Aleaciones de estaño
Ciertos metales, como el Sn, el Si y el Al, forman aleaciones de litio-metal con un alto contenido de litio cuando están embebidos en litio. Por ejemplo, la capacidad teórica del Sn es de 990 mAh/cm3, cerca de 10 veces la capacidad volumétrica específica teórica del grafito. Para reducir la capacidad irreversible del electrodo y mantener la estabilidad de la estructura del electrodo negativo, se puede utilizar una aleación de estaño como electrodo negativo del electrodo de iones de litio, que se compone de 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C.
Sn2Fe es la partícula activa, que puede formar una aleación con el metal de litio, y SnFe3C es la partícula inactiva, que puede mantener el esqueleto básico del electrodo durante el ciclo del electrodo. La capacidad específica volumétrica de esta aleación de estaño es el doble que la del material de grafito. Un electrodo compuesto por 25% Sn2Fe+75% SnFe3C puede obtener una capacidad reversible de 1600 mAh.g-1 y presentar un buen rendimiento durante el ciclo.
El principal problema del material de ánodo de aleación es el bajo rendimiento a la primera y el problema de estabilidad del ciclo, y debe resolverse el daño de la estructura del electrodo causado por el efecto de volumen del material de ánodo durante la carga y descarga repetidas. El rendimiento del ciclo del ánodo de material metálico puro es muy pobre y la seguridad no es buena. Se espera que el uso de ánodos de aleación compuestos con otros materiales flexibles resuelva estos problemas.
Óxido compuesto de litio-titanio
El óxido compuesto de litio y titanio utilizado como ánodo de batería de iones de litio es principalmente Li4Ti5O12, y sus métodos de preparación son principalmente: método de síntesis en fase sólida a alta temperatura, método sol-gel, etc.
(1) Método de síntesis en fase sólida a alta temperatura
Mezclar y moler TiO2, LiCO3 en cierta cantidad, luego enfriar a temperatura ambiente a 1000℃ durante 26h bajo atmósfera de aire para obtener Li4Ti5O12. Mezclar y moler TiO2, LiOH.H2O, luego enfriar a temperatura ambiente a 700℃ durante 24h bajo atmósfera de aire para obtener el producto objetivo.
Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono son un nuevo tipo de material cristalino de carbono descubierto en los últimos años, que es un tubo hueco con un diámetro de unos pocos nanómetros a decenas de nanómetros y una longitud de decenas de nanómetros a decenas de micrómetros, con las siguientes propiedades.
Propiedades eléctricas de los nanotubos de carbono
Superficie específica/m2
Capacidad de la primera carga (mAh.g-1)
Capacidad de primera descarga (mAh.g-1)
Capacidad irreversible (mAh.g-1)
Capacidad irreversible (mAh.g-1)
170.4
1049
223.1
825.9
21.2
Los nanotubos se preparan mediante el método de arco de corriente continua y el método de pirólisis catalítica.
El método térmico catalítico se realizó mediante pirólisis de la mezcla 20% H2+80% CH4 sobre partículas catalizadoras de Ni+Al2O3 a 500°C. Las muestras pirolizadas se trituraron y se sumergieron en ácido nítrico caliente (80°C) durante 48 h para eliminar el catalizador de los tubos de carbono, se lavaron y filtraron repetidamente con agua hasta que el pH=6 de la solución de lavado, y las muestras filtradas se secaron a 160°C.
El método de arco CC consiste en batir el arco en un horno de arco cerrado bajo la protección de argón utilizando barras de grafito de alta pureza como electrodos, y el producto resultante son nanotubos de carbono que contienen productos de la serie C60. Los nanotubos de carbono pueden separarse por el método de oxidación química.
El principal objetivo de los materiales de nanoánodos es mejorar el rendimiento de los ciclos reduciendo el efecto de la expansión y contracción del volumen en la estructura durante la carga y la descarga aprovechando las nanopropiedades de los materiales. Las aplicaciones prácticas demuestran que el uso eficaz de las nanopropiedades puede mejorar el rendimiento cíclico de estos materiales para ánodos de baterías de iones de litio; sin embargo, aún queda mucho camino por recorrer antes de las aplicaciones prácticas.
La razón fundamental es que las nanopartículas se unen gradualmente a la ciclación, con lo que vuelven a perder sus propiedades únicas, lo que conduce a la destrucción estructural y al deterioro reversible de la capacidad. Además, el elevado coste de los nanomateriales se ha convertido en un obstáculo importante que limita su aplicación. En conclusión, entre los materiales para ánodos de baterías de iones de litio, el material para ánodos de carbono a base de grafito ha sido el principal tipo de material para ánodos debido a su amplia fuente y su precio barato. A excepción de las microesferas de carbono mesofásico grafitizado (MCMB) y el grafito artificial de gama baja, que ocupan una pequeña cuota de mercado, el grafito natural modificado está ganando cada vez más cuota de mercado.
Los materiales para ánodos sin carbono tienen una alta densidad energética aparente y atraen cada vez más el interés de los investigadores científicos, pero también adolecen de una escasa estabilidad cíclica, una gran capacidad irreversible y un elevado coste de preparación del material, por lo que hasta ahora no han logrado industrializarse.
La tendencia de desarrollo de los materiales de ánodo es mejorar la capacidad y la estabilidad del ciclo como objetivo, a través de diversos métodos para componer materiales de carbono con diversos materiales de ánodo sin carbono de alta capacidad para investigar y desarrollar nuevos materiales de ánodo compuestos sin carbono de alta capacidad aplicables.
Introducción y síntesis de materiales para ánodos de baterías de iones de litio
Los materiales de ánodo que se están explorando son nitruro, PAS, óxido con base de estaño, óxido de estaño, etc. Se requieren las siguientes propiedades como materiales para ánodos de baterías de iones de litio.
Material para ánodos de baterías de iones de litio de carbono
Las baterías de iones de litio con ánodo de carbono presentan un mejor rendimiento en términos de seguridad y vida útil del ciclo, y los materiales de ánodo de carbono para baterías de iones de litio son baratos y no tóxicos, por lo que los materiales de ánodo de carbono se utilizan ampliamente en las baterías comerciales de iones de litio. En los últimos años, con los continuos trabajos de investigación sobre materiales de carbono, se ha descubierto que mediante la modificación de la superficie y el ajuste estructural del grafito y de diversos materiales de carbono.
O hacer grafito parcialmente desordenado, o en diversos materiales de carbono para formar poros a nanoescala, agujeros y canales y otras estructuras, la incrustación-de-incrustación de litio en el que no sólo se puede llevar a cabo de acuerdo con estequiométrica LiC6, pero también puede tener no estequiométrica incrustación-de-incrustación, su capacidad específica se incrementa en gran medida, desde el valor teórico de LiC6 372mAh/g a 700mAh/g ~ 1000mAh/g, de modo que la energía específica de la batería de iones de litio se incrementa en gran medida.
En la actualidad, el material para ánodos de baterías de iones de litio que se ha investigado y desarrollado incluye principalmente: grafito, coque de petróleo, fibra de carbono, carbono pirolizado, microesferas de carbono a base de brea en fase intermedia (MCMB), negro de carbono, carbono vítreo, etc., entre los cuales el grafito y el coque de petróleo son las aplicaciones más valiosas.
Las características de inserción de litio de los materiales de ánodo de batería de iones de litio de carbono basados en grafito son:
(1) El potencial de inserción del litio, bajo y plano, puede proporcionar un voltaje de funcionamiento alto y suave para las baterías de iones de litio. La mayor parte de la capacidad de inserción del litio se distribuye entre 0,00 y 0,20 V (frente a Li+/Li).
(2) Alta capacidad de inserción de litio, con una capacidad teórica de 372 mAh.g-1 para LiC6;
(3) Poca compatibilidad con disolventes orgánicos, propensos a la coinserción de disolventes y rendimiento de inserción de litio reducido.
Las propiedades de los materiales de carbono a base de coque de petróleo para la inserción y extracción de litio son:
(1) No aparece ninguna meseta de potencial obvia en el proceso de inserción de litio inicial.
(2) La composición del compuesto de intercalación LixC6 con x=0,5 más o menos, y la capacidad de inserción de litio está relacionada con la temperatura de tratamiento térmico y el estado de la superficie.
(3) Buena compatibilidad con disolventes y rendimiento cíclico.
Según el grado de grafitización, el material general del ánodo de la batería de iones de litio de carbono se divide en grafito, carbono blando y carbono duro.
Grafito
El material del ánodo de la batería de iones de litio de grafito tiene buena conductividad eléctrica, alta cristalinidad con buena estructura laminar, adecuado para la incrustación-desincrustación de litio, formando un compuesto intercalado de litio-grafito, capacidad de carga/descarga de hasta 300mAh.g-1 o más, eficiencia de carga/descarga superior a 90%, capacidad irreversible inferior a 50mAh.g-1.
La reacción de desincrustación del litio en el grafito es de alrededor de 0~0,25V, con una buena plataforma de carga/descarga, puede emparejarse con los materiales catódicos que proporcionan la fuente de litio de los materiales catódicos, como el cobalato de litio, el manganato de litio, el niquelato de litio, etc. Al coincidir con la tensión media de salida de la batería compuesta, es el material de ánodo más utilizado para las baterías de iones de litio en la actualidad. El grafito incluye dos categorías: grafito artificial y grafito natural.
(1) Grafito artificial
El grafito artificial se produce por grafitización a alta temperatura de carbono fácilmente grafitizable (como el coque de brea) en atmósfera de N2 a 1900~2800℃. Los grafitos artificiales más comunes son las microesferas de carbono de fase intermedia (MCMB) y las fibras de grafito.
Los MCMB son estructuras apiladas en capas muy ordenadas que pueden fabricarse a partir de alquitrán de hulla (asfalto) o aceite de residuos de petróleo. La capacidad embebida de litio puede ser superior a 600 mAh.g-1 en el tratamiento de carbonización pirolítica por debajo de 700°C, pero la capacidad irreversible es mayor.
Cuando el tratamiento térmico supera los 1000℃, aumenta la grafitización del MCMB y aumenta la capacidad reversible. Por lo general, la temperatura de grafitización se controla por encima de 2800°C, la capacidad reversible puede alcanzar 300mAh.g-1 y la capacidad irreversible es inferior a 10%.
La fibra de grafito depositada por vapor es una estructura tubular hueca con más de 320mAh.g-1 de capacidad específica de descarga y 93% de eficiencia de primera carga/descarga, que puede descargarse con alta corriente y larga vida de ciclo, pero el proceso de preparación es complicado y el coste elevado.
(2) Grafito natural
El grafito natural es un mejor material de ánodo de batería de iones de litio con una capacidad teórica de 372Amh/g, formando una estructura de LiC6 con alta capacidad reversible, eficiencia de carga y descarga y voltaje de funcionamiento. El material de grafito tiene una plataforma de carga y descarga obvia, y la plataforma de descarga es muy baja para el voltaje de litio, y el voltaje de salida de la batería es alto.
Existen dos tipos de grafito natural, el grafito amorfo y el grafito en escamas de fósforo. El grafito amorfo tiene baja pureza. La capacidad específica reversible es de sólo 260mAh.g-1, mientras que la capacidad específica irreversible es superior a 100mAh.g-1. La capacidad específica reversible del grafito de escamas de fósforo es de sólo 300~350mAh.g-1, y la capacidad específica irreversible es inferior a 50mAh.g-1 o más.
El grafito natural es un material muy idóneo para el ánodo de las baterías de iones de litio por su elevada capacidad, debida a su estructura completa y a las numerosas posiciones de litio incrustadas. Su principal inconveniente es su sensibilidad al electrolito y su escaso rendimiento en la carga y descarga a altas corrientes.
Durante el proceso de descarga, se formará una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en la superficie del cátodo debido a la reacción química del electrolito o del disolvente orgánico, y la expansión y contracción de volumen de la capa de escamas de grafito causada por la inserción y desinserción de iones de litio provocará fácilmente la pulverización del grafito. La capacidad irreversible del grafito natural es elevada y es necesario seguir mejorando la vida útil del ciclo.
(3) Grafito modificado
Mediante la modificación del grafito, como la oxidación y el recubrimiento de carbono de pirólisis de polímero en la superficie del grafito para formar grafito compuesto con estructura core-shell, se puede mejorar el rendimiento de carga y descarga y el rendimiento cíclico del grafito.
Mediante la oxidación de la superficie de grafito, se puede reducir la capacidad irreversible de la batería Li/LiC6 y mejorar la vida útil del ciclo de la batería, y la capacidad reversible puede alcanzar 446 mAh.g-1 (Li1.2C6). Para el agente oxidante del material de grafito, se puede elegir HNO3,O3,H2O2,NO+,NO2+. La fluoración del grafito puede realizarse a alta temperatura por reacción directa del vapor de flúor con el grafito para obtener (CF)n y (C2F)n, o a 100°C en presencia de ácido de Lewis (por ejemplo, HF) para obtener CxFn. La capacidad de los materiales de carbono para ánodos de baterías de iones de litio aumentará tras la oxidación o la fluoración.
(4) Fibra de carbono grafitizada
La fibra de carbono cultivada en fase de vapor VGCF es un material para ánodos de baterías de iones de litio preparado a partir de hidrocarburos. El VGCF tratado con 2800℃ tiene una gran capacidad y una estructura estable.
Fibra de carbono bituminosa de fase intermedia (MCF). La MCF tratada con 3000℃ tiene una estructura cristalina radial con una organización laminar en el centro, que es una estructura de grafito de capa desordenada como el alquitrán de roca, y tiene una alta capacidad específica y eficiencia coulómbica.
Las fibras de carbono tienen diferentes estructuras y diferente rendimiento de incrustación de litio, entre las cuales las fibras de carbono con estructura meridional tienen el mejor rendimiento de carga/descarga, y las fibras de carbono con estructura concéntrica son propensas a la coincrustación con moléculas de disolvente. Por lo tanto, el rendimiento de las fibras de carbono grafitizadas a base de brea es mejor que el del grafito natural a escala.
El volumen del grafito sólo aumenta aproximadamente 10% al alcanzar el límite máximo de incrustación de litio (LiC6). Por lo tanto, el grafito puede mantener estable el tamaño del electrodo durante la incrustación-eliminación repetida del litio, lo que proporciona un buen rendimiento cíclico del electrodo de carbono.
El grafito también presenta algunas deficiencias, como una fuerte selectividad con el electrolito, un buen rendimiento del electrodo sólo en determinados electrolitos; una escasa resistencia a la sobrecarga y la sobredescarga, un pequeño coeficiente de difusión del Li+ en el grafito, que no favorece la carga y descarga rápidas, etc.
Por lo tanto, es necesario modificar el grafito, y se han sintetizado microesferas de carbono de fase intermedia (MCMB), carbono amorfo (carbono térmico de materia orgánica) y grafito encapsulado, y su rendimiento de carga y descarga ha mejorado significativamente en comparación con el grafito.
Carbono blando
El carbono blando, es decir, el carbono fácilmente grafitizable, es carbono amorfo que puede grafitizarse a una temperatura elevada superior a 2500°C. El carbono blando tiene baja cristalinidad (es decir, grafitización), pequeño tamaño de grano, gran espaciado de la superficie cristalina, buena compatibilidad con el electrolito, pero mayor capacidad irreversible para la primera carga/descarga, menor tensión de salida y ningún potencial de meseta de carga/descarga obvio. Los carbones blandos más comunes son el coque de petróleo, el coque de aguja, la fibra de carbono, las microesferas de carbono, etc.
Carbono duro
Ánodo de carbono duro se refiere al carbono de grafitización difícil, es el carbono de pirólisis de polímeros. Este tipo de carbono es difícil de grafitizar incluso a alta temperatura por encima de 2500 ℃, carbono duro común son carbono de resina (resina fenólica, resina epoxi, alcohol polifurfurílico PFA-C, etc.), carbono de pirólisis de polímeros orgánicos (PVA, PVC, PVDF, PAN, etc.), negro de carbón (negro de acetileno).
El carbono duro tiene una capacidad de litio muy grande (500~1000mAh.g-1), pero también tienen desventajas obvias, como una baja eficiencia de primera carga y descarga, ninguna plataforma de carga y descarga obvia y una gran histéresis de potencial causada por la presencia del átomo de impureza H.
Material para ánodos de baterías de iones de litio sin carbono
Nitruro
El nitruro de metal de transición de litio tiene muy buena conductividad iónica, conductividad electrónica y estabilidad química, y se utiliza como material de ánodo de baterías de iones de litio, y su tensión de descarga suele ser superior a 1,0 V. La capacidad específica de descarga, el rendimiento cíclico y la suavidad de las curvas de carga y descarga de los electrodos varían mucho en función del tipo de material.
Por ejemplo, cuando se utiliza Li3FeN2 como cátodo LIB, la capacidad de descarga es de 150mAh/g y el potencial de descarga es de alrededor de 1,3V (frente a Li/Li+), las curvas de carga y descarga son muy planas y no hay histéresis de descarga, pero la capacidad tiene un decaimiento obvio. Pero las curvas de carga y descarga no son muy suaves, con una histéresis de potencial y una disminución de la capacidad evidentes. En la actualidad, estos materiales necesitan ser estudiados en profundidad para alcanzar aplicaciones prácticas.
El sistema de nitruro es un compuesto de estructura antifluorita (CaF2) o Li3N, que tiene una buena conductividad iónica y un potencial de electrodo cercano al metal de litio, y puede utilizarse como electrodo negativo del electrodo de iones de litio.
Los compuestos Li-M-N (M es metal de transición) de estructura antifluorita, como Li7MnN4 y Li3FeN2, pueden sintetizarse por el método cerámico. Es decir, el óxido de metal de transición y el nitruro de litio (MxNx+Li3N) se hacen reaccionar directamente en atmósfera de 1% H2+99% N2, y también haciendo reaccionar Li3N con polvo metálico.Tanto Li7MnN4 como Li3FeN2 tienen buena reversibilidad y alta capacidad específica (210 y 150 mAh.g-1, respectivamente).
Durante la carga y descarga de Li7MnN4, el estado de valencia del metal de transición cambia para mantener la neutralidad eléctrica, el material tiene una capacidad específica relativamente baja, alrededor de 200mAh/g, pero un buen rendimiento cíclico, carga plana y voltaje de descarga, sin capacidad irreversible, especialmente cuando este material se utiliza como material de ánodo de batería de iones de litio, el material de ánodo que no puede proporcionar la fuente de litio se puede utilizar para que coincida con él para la batería.
Li3-xCoxN pertenece al nitruro de metal de transición de litio de estructura Li3N (su fórmula general es Li3-xMxN, M es Co, Ni, Cu), el material tiene una alta capacidad específica, puede alcanzar 900mAh/g, no tiene capacidad irreversible, el voltaje de carga y descarga es de unos 0.6V en promedio, también puede coincidir con el material de cátodo que no puede proporcionar fuente de litio para formar una batería, en la actualidad este material incrustado de litio, de-litio El mecanismo de incrustación de litio y de-litio y su carga / descarga de rendimiento deben ser estudiados más a fondo.
Material para ánodos de baterías de iones de litio a base de estaño
(1) Óxido de estaño
Los óxidos de estaño, incluidos el óxido estañoso, el óxido de estaño y sus mezclas, tienen una cierta capacidad reversible de electrolitio, superior a la de los materiales de grafito, de hasta 500 mAh/g o más, pero la primera capacidad irreversible también es mayor. El SnO/SnO2 tiene las ventajas de una alta capacidad específica y un potencial de descarga relativamente bajo (alrededor de 0,4-0,6 V frente a Li/Li+) cuando se utiliza como ánodo, pero su primera pérdida de capacidad irreversible es grande, la capacidad decae rápidamente y la curva no es muy suave.
Sin embargo, su primera pérdida de capacidad irreversible es grande, el decaimiento de la capacidad es más rápido y la curva de potencial de descarga es menos suave. snO/SnO2 tiene propiedades electroquímicas muy diferentes dependiendo del método de preparación. Por ejemplo, la capacidad reversible del SnO2 preparado por el método de deposición química en fase vapor a baja presión es superior a 500 mAh/g, y la vida útil del ciclo es más deseable, y no hay decaimiento después de 100 ciclos.
Mientras que el SnO y el rendimiento del ciclo del SnO2 preparado por el método sol-gel con un simple calentamiento no son ideales. La introducción de algunos óxidos no metálicos y metálicos como B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe, etc. en SnO(SnO2) y el tratamiento térmico pueden dar lugar a un óxido compuesto amorfo denominado óxido compuesto amorfo basado en estaño (abreviado como ATCO), cuya capacidad reversible puede alcanzar más de 600 mAh/g y la capacidad específica de volumen es superior a 2200 mAh/cm3.
Cuál es el material de carbono actual El electrodo negativo (500~1200mAh/cm3) es más de dos veces superior al material de carbono actual, lo que demuestra una aplicación prometedora. El problema actual de este material es la alta capacidad irreversible por primera vez, y el rendimiento del ciclo de carga/descarga también necesita más mejoras.
(2) Óxido compuesto de estaño
Los óxidos compuestos a base de estaño para ánodos de baterías de iones de litio se preparan mezclando SnO,B2O3,P2O5 en una determinada proporción estequiométrica, sinterizándolos con oxígeno a 1000°C y condensándolos rápidamente para formar un compuesto amorfo cuya composición puede expresarse como SnBxPyOz(x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2), donde el estaño es Sn2+. Comparado con el óxido de estaño (SnO/SnO2), el ciclo de vida del óxido compuesto a base de estaño ha mejorado mucho, pero sigue siendo difícil cumplir las normas industriales.
(3) Aleaciones de estaño
Ciertos metales, como el Sn, el Si y el Al, forman aleaciones de litio-metal con un alto contenido de litio cuando están embebidos en litio. Por ejemplo, la capacidad teórica del Sn es de 990 mAh/cm3, cerca de 10 veces la capacidad volumétrica específica teórica del grafito. Para reducir la capacidad irreversible del electrodo y mantener la estabilidad de la estructura del electrodo negativo, se puede utilizar una aleación de estaño como electrodo negativo del electrodo de iones de litio, que se compone de 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C.
Sn2Fe es la partícula activa, que puede formar una aleación con el metal de litio, y SnFe3C es la partícula inactiva, que puede mantener el esqueleto básico del electrodo durante el ciclo del electrodo. La capacidad específica volumétrica de esta aleación de estaño es el doble que la del material de grafito. Un electrodo compuesto por 25% Sn2Fe+75% SnFe3C puede obtener una capacidad reversible de 1600 mAh.g-1 y presentar un buen rendimiento durante el ciclo.
El principal problema del material de ánodo de aleación es el bajo rendimiento a la primera y el problema de estabilidad del ciclo, y debe resolverse el daño de la estructura del electrodo causado por el efecto de volumen del material de ánodo durante la carga y descarga repetidas. El rendimiento del ciclo del ánodo de material metálico puro es muy pobre y la seguridad no es buena. Se espera que el uso de ánodos de aleación compuestos con otros materiales flexibles resuelva estos problemas.
Óxido compuesto de litio-titanio
El óxido compuesto de litio y titanio utilizado como ánodo de batería de iones de litio es principalmente Li4Ti5O12, y sus métodos de preparación son principalmente: método de síntesis en fase sólida a alta temperatura, método sol-gel, etc.
(1) Método de síntesis en fase sólida a alta temperatura
Mezclar y moler TiO2, LiCO3 en cierta cantidad, luego enfriar a temperatura ambiente a 1000℃ durante 26h bajo atmósfera de aire para obtener Li4Ti5O12. Mezclar y moler TiO2, LiOH.H2O, luego enfriar a temperatura ambiente a 700℃ durante 24h bajo atmósfera de aire para obtener el producto objetivo.
Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono son un nuevo tipo de material cristalino de carbono descubierto en los últimos años, que es un tubo hueco con un diámetro de unos pocos nanómetros a decenas de nanómetros y una longitud de decenas de nanómetros a decenas de micrómetros, con las siguientes propiedades.
Propiedades eléctricas de los nanotubos de carbono
Los nanotubos se preparan mediante el método de arco de corriente continua y el método de pirólisis catalítica.
El método térmico catalítico se realizó mediante pirólisis de la mezcla 20% H2+80% CH4 sobre partículas catalizadoras de Ni+Al2O3 a 500°C. Las muestras pirolizadas se trituraron y se sumergieron en ácido nítrico caliente (80°C) durante 48 h para eliminar el catalizador de los tubos de carbono, se lavaron y filtraron repetidamente con agua hasta que el pH=6 de la solución de lavado, y las muestras filtradas se secaron a 160°C.
El método de arco CC consiste en batir el arco en un horno de arco cerrado bajo la protección de argón utilizando barras de grafito de alta pureza como electrodos, y el producto resultante son nanotubos de carbono que contienen productos de la serie C60. Los nanotubos de carbono pueden separarse por el método de oxidación química.
El principal objetivo de los materiales de nanoánodos es mejorar el rendimiento de los ciclos reduciendo el efecto de la expansión y contracción del volumen en la estructura durante la carga y la descarga aprovechando las nanopropiedades de los materiales. Las aplicaciones prácticas demuestran que el uso eficaz de las nanopropiedades puede mejorar el rendimiento cíclico de estos materiales para ánodos de baterías de iones de litio; sin embargo, aún queda mucho camino por recorrer antes de las aplicaciones prácticas.
La razón fundamental es que las nanopartículas se unen gradualmente a la ciclación, con lo que vuelven a perder sus propiedades únicas, lo que conduce a la destrucción estructural y al deterioro reversible de la capacidad. Además, el elevado coste de los nanomateriales se ha convertido en un obstáculo importante que limita su aplicación.
En conclusión, entre los materiales para ánodos de baterías de iones de litio, el material para ánodos de carbono a base de grafito ha sido el principal tipo de material para ánodos debido a su amplia fuente y su precio barato. A excepción de las microesferas de carbono mesofásico grafitizado (MCMB) y el grafito artificial de gama baja, que ocupan una pequeña cuota de mercado, el grafito natural modificado está ganando cada vez más cuota de mercado.
Los materiales para ánodos sin carbono tienen una alta densidad energética aparente y atraen cada vez más el interés de los investigadores científicos, pero también adolecen de una escasa estabilidad cíclica, una gran capacidad irreversible y un elevado coste de preparación del material, por lo que hasta ahora no han logrado industrializarse.
La tendencia de desarrollo de los materiales de ánodo es mejorar la capacidad y la estabilidad del ciclo como objetivo, a través de diversos métodos para componer materiales de carbono con diversos materiales de ánodo sin carbono de alta capacidad para investigar y desarrollar nuevos materiales de ánodo compuestos sin carbono de alta capacidad aplicables.
Para más artículos sobre el material del ánodo, consulte ánodo de silicio, las 10 principales empresas de materiales anódicos a base de silicio.