Actualización tecnológica de baterías: ánodo de carbono duro para batería de iones de sodio
El grafito tiene principalmente una estructura hexagonal con apilamiento ABAB y una estructura rómbica con apilamiento ABCABC. Las dos fases del grafito pueden interconvertirse, y procesos como el tratamiento mecánico pueden provocar un aumento de la proporción de la composición de fases en el grafito, y el tratamiento de recocido a altas temperaturas generará una fase termodinámicamente más estable.
Índice
Qué es el carbono amorfo
La diferencia entre el sistema de grafito y el carbono amorfo
El carbono amorfo incluye principalmente ánodo de carbono duro y el carbono blando, que suele estar formado por microestructuras grafitizadas distribuidas aleatoriamente, nanohojas de grafeno retorcidas y poros entre las microestructuras mencionadas, y carece de una estructura de apilamiento ordenada.
El grafito se ha convertido en el ánodo de batería de iones de litio para las baterías comerciales de iones de litio debido a su estructura de apilamiento ordenado de largo alcance con buena conductividad eléctrica, alta capacidad específica y buen comportamiento en ciclos, y sus fuentes de materia prima son principalmente el asfalto, el coque de petróleo y el grafito natural, con un espaciado entre capas de entre 0,335 y 0,34 nm.
El material del ánodo de carbono duro es carbono no grafitizado, que es difícil de grafitizar incluso cuando se calienta a 2800°C. Su estructura es muy desordenada y redoxada. Su estructura es muy desordenada y tiene un bajo potencial redox, por lo que se considera un material anódico más idóneo para batería de iones de sodio.
Selección de carbono
Aunque el grafito tiene una buena capacidad de almacenamiento de litio y desempeña un papel importante en el campo de las baterías de iones de litio, no puede ser un material de ánodo adecuado para las baterías de iones de sodio debido al gran radio de los iones de sodio, que dificulta la incrustación y la incrustación de los iones de sodio durante la carga y la descarga, y la gente ha intentado varios métodos para mejorar el rendimiento de almacenamiento de sodio del grafito, pero los resultados no son satisfactorios hasta ahora.
El primer método consiste en ampliar el espaciado de las capas de grafeno para mejorar su rendimiento de almacenamiento de sodio. Se descubrió que la capacidad específica del grafito expandido con un espaciado entre capas de 0,43 nm era de 184 mAh/g después de 2000 ciclos a una multiplicidad de 5C, y la tasa de retención de la capacidad era de 73,92%, pero la estructura ordenada en el grafito expandido se destruía a partir del espectro de difracción de rayos X, que es esencialmente la amorfización del grafito expandido. Esto permite que más Na+ se desincruste reversiblemente en el grafito, pero este grafito de óxido reducido aún sufre de un bajo ICE, mientras que el mecanismo de almacenamiento del Na+ en el grafito de óxido reducido aún no está claro.
El carbono amorfo también se utiliza en la práctica debido a su mayor espaciado entre capas y a su estructura microcristalina desordenada, que es más favorable para la incrustación y el desprendimiento de iones de sodio. En el caso del carbono blando, tiene una estructura similar a la del grafito pero menos ordenada, lo que favorece más la intercalación de sodio que el grafito y puede aumentar la capacidad específica a baja densidad de corriente. La menor superficie específica y los defectos superficiales del carbono blando pueden reducir el consumo de electrolito éster y contribuir a mejorar el ICE.
Desde el punto de vista de la comercialización, los precursores de carbono blando están hechos de carbón de antracita, que es más barato, con menor precio, alto rendimiento de carbonización, buena seguridad y cierto rendimiento electroquímico, y tiene un buen potencial de comercialización. Desde el punto de vista de la aplicación, la capacidad sin modificar es de 200-220mAh/g, y el área de carga/descarga es principalmente inclinada, lo que resulta adecuado para escenarios de alta potencia. En cuanto al material del ánodo de carbono duro, tiene una estructura más compleja a nivel molecular en comparación con la estructura en capas ordenadas de largo alcance del grafeno.
La estructura única del material del ánodo de carbono duro permite varios tipos de sitios reversibles de almacenamiento de sodio, entre ellos: almacenamiento de sodio por reacciones de incrustación, almacenamiento de sodio por formación de agrupaciones atómicas dentro de poros cerrados, almacenamiento de sodio por adsorción capacitiva en la superficie en contacto con el electrolito y almacenamiento de sodio por pseudocapacitancia en la superficie interna en sitios relacionados con defectos.
La zona de carga y descarga del material tiene sección de pendiente y sección de plataforma, y la capacidad específica general puede alcanzar 300-350mAh/g, y tras una modificación optimizada, puede llegar a 400mAh/g, lo que superará la capacidad específica teórica del grafito de litio (372mAh/g).
En resumen, el grafeno es un material anódico importante para las baterías de iones de litio, pero su aplicación en las baterías de iones de sodio está muy limitada por la pequeña separación entre capas y la incapacidad de formar compuestos de intercalación térmicamente estables con el grafeno, aunque el problema puede mejorarse ampliando la separación entre capas con grafeno expandido y ajustando el electrolito, pero sigue habiendo problemas como la baja ICE y la escasa estabilidad del electrolito.
Por el contrario, el bajo orden del carbono blando es más propicio para el almacenamiento de sodio y tiene un coste de precursor más barato. La compleja estructura a nivel molecular del material de ánodo de carbono duro crea muchos tipos de sitios activos de almacenamiento de sodio y, tras una modificación optimizada, puede superar la capacidad específica teórica del grafito de litio, lo que tiene un gran potencial de comercialización. Por lo tanto, es relativamente más apropiado elegir el carbono amorfo, especialmente el material de ánodo de carbono duro, para el material de ánodo de carbono iónico de sodio.
Competidores potenciales del material de ánodo de carbono duro
● Materiales anódicos a base de silicio
Entre las ventajas de los materiales anódicos basados en el silicio cabe citar su capacidad teórica relativamente alta, su abundancia natural (el silicio es un elemento abundante en la Tierra) y su potencial electroquímico adecuado: es menos probable que formen "dendritas de litio" que los materiales anódicos de carbono duro. ". Por supuesto, las desventajas son igualmente obvias: los inevitables cambios de volumen en los materiales de silicio pueden provocar la ruptura estructural o pulverización de los electrodos basados en silicio, lo que a su vez conduce al crecimiento incontrolado de las películas SEI; y su inherente escasa conductividad.
● Material del ánodo de titanato de litio
El material de ánodo de titanato de litio es también un posible futuro material de cátodo de batería, sus ventajas incluyen: método de preparación simple, alta plataforma de carga y descarga, ciclo estable, alta eficiencia de Coulomb; material de "tensión cero", el volumen del cristal en el ciclo de reacción para mantener un rango estable (resolver eficazmente el fenómeno de desprendimiento de material de electrodo debido a cambios de volumen); voltaje de trabajo estable Los iones de litio no precipitarán dendritas de litio en el electrodo; plataforma de voltaje de electrodo estable.
Las desventajas también existen: baja conductividad y coeficiente de difusión de iones de litio, la polarización severa del electrodo bajo alta densidad de corriente hace que la capacidad del electrodo disminuya bruscamente, la formación de la película SEI hace que el electrodo y el electrolito entren en contacto durante mucho tiempo para producir reacciones adversas. Éstos son los 5 principales fabricantes de pilas de titanato de litioSi está interesado, haga clic para verlo.
● Materiales anódicos a base de estaño
Los materiales anódicos a base de estaño atraen actualmente mucha atención de estudiosos y empresarios. Sus ventajas son: recursos abundantes; alta capacidad teórica; potencial de litio embebido superior al potencial de precipitación de litio, lo que evita la deposición de litio en multiplicadores altos; y alta densidad de apilamiento. La desventaja es que la expansión de volumen del Sn durante el ciclado alcanza 259% (baterías de iones de litio) y 423% (baterías de iones de sodio) respectivamente, lo que afecta seriamente al rendimiento del ciclado.
Qué determina las propiedades del carbono amorfo
Material de ánodo de carbono duro frente a carbono blando
Los materiales de carbono amorfo pueden clasificarse en material de ánodo de carbono duro y carbono blando según la facilidad de grafitización. El carbono blando suele ser un material de carbono que puede grafitizarse tras un tratamiento a alta temperatura (superior a 2800 °C), y la estructura desordenada puede eliminarse fácilmente.
El material de ánodo de carbono duro suele ser un material de carbono que no puede grafitizarse completamente ni siquiera tras un tratamiento a alta temperatura (por encima de 2800°C), y la estructura desordenada es difícil de eliminar a alta temperatura. A temperaturas bajas y medias (1000-1600°C), no existe un límite obvio entre el material de ánodo de carbono blando y el de carbono duro, y pueden denominarse carbono amorfo.
Aunque el carbono blando tiene un alto valor de capacidad, su rápida tasa de decaimiento dificulta las aplicaciones prácticas; el material de ánodo de carbono duro es más fácil de preparar, tiene una vida de ciclo más larga y ha obtenido algunas aplicaciones prácticas. En comparación con el carbono blando, el material de ánodo de carbono duro tiene una estructura más desordenada, mayor concentración de defectos, mayor contenido de heteroátomos y mayor distancia entre las capas de grafito, así como una estructura de poros más cerrada.
Esto facilita más sitios de almacenamiento y vías de difusión para los iones Na+. Sin embargo, la economía del material de ánodo de carbono duro es ligeramente inferior a la del carbono blando. Entre las baterías de iones de sodio, el material de ánodo de carbono duro domina en las aplicaciones actuales gracias a sus ventajas. Además, el bajo coste, la sostenibilidad y la sencillez de preparación ofrecen más posibilidades para la comercialización del material de ánodo de carbono duro.
Precursores
El material del ánodo de carbono blando y carbono duro depende principalmente de la naturaleza del precursor. Durante el proceso de carbonización, la capacidad de los precursores de aparecer en estado de fusión en un amplio intervalo de temperaturas es necesaria para que el carbono final (coque) se grafitice. Este estado de fusión permite la reordenación de las capas de carbono para formar estructuras laminares ordenadas de largo alcance por las que pueden escapar fácilmente los gases procedentes de la descomposición térmica, al tiempo que aumenta el contenido de carbono y la densidad del residuo.
El carbono amorfo suele producirse por pirólisis de precursores orgánicos a temperaturas de 500-1500°C. El producto final tras la pirólisis es carbono duro. Que el producto final de la pirólisis sea material de ánodo de carbono duro o carbono blando depende principalmente de la naturaleza del precursor.
Los precursores se clasifican principalmente en materiales de carbono basados en biomasa, polímeros, resinas y carbón. Los precursores de biomasa son principalmente raíces y hojas de plantas. Los precursores de polímeros suelen ser precursores de carbohidratos, como glucosa, sacarosa, almidón, celulosa y lignina, que son productos químicos derivados de la biomasa. Los precursores de resinas incluyen principalmente resinas fenólicas, polianilina y poliacrilonitrilo.
Los precursores utilizados para producir material de ánodo de carbono duro son principalmente precursores de biomasa, resina y polímeros. Los precursores utilizados para preparar materiales de carbono blando incluyen principalmente materias primas petroquímicas y sus productos derivados, como carbón, asfalto y coque de petróleo, etc. Sin embargo, los materiales de carbono blando carbonizados directamente muestran una baja capacidad reversible en las baterías de iones de sodio.
El carbono amorfo tiene una capacidad reversible y un rendimiento cíclico excelentes, y se espera que se comercialice una vez controlados los costes. El material de ánodo de carbono duro tiene una gran capacidad en gramos, pero un coste elevado; el material de carbono blando tiene una capacidad en gramos baja, pero presenta la ventaja del rendimiento en costes. El núcleo del material del ánodo de la batería de iones de sodio es cómo reducir su coste.
La ruta técnica central de la preparación del material de ánodo de carbono duro incluye la selección y el pretratamiento de la materia prima, la reticulación y el curado, la carbonización y la purificación. Los distintos tipos de precursores también presentan diferencias de proceso en la preparación del material del ánodo de carbono duro.
El control de la temperatura, la atmósfera de gas y el tiempo de calentamiento de los pasos intermedios afectan al tamaño de los poros, la pureza, el contenido de oxígeno y la superficie específica del material del ánodo. También afecta indirectamente a la eficiencia a la primera, la densidad energética, la seguridad y otros factores de la batería.
Los precursores de polímeros orgánicos son relativamente sencillos y controlables en su estructura molecular, y pueden diseñarse según las necesidades de la estructura molecular pertinente, por lo que son un excelente precursor para la preparación de materiales de carbono y han recibido mucha atención.
No como materiales catódicosLos polímeros orgánicos se preparan mediante polimerización catalítica de pequeñas moléculas orgánicas y presentan las ventajas de obtener estructuras de materiales de ánodo de carbono duro de forma regular y un proceso de síntesis sencillo, lo que tiene un alto valor de investigación para la futura producción en masa y aplicación de materiales de ánodo de carbono duro.
Los precursores basados en la biomasa son abundantes y presentan características de uso sostenible y bajo coste. Suelen contener una gran cantidad de C, con algo de O, H e incluso otros heteroátomos como N, S, P, etc. La biomasa es una buena opción para la producción de precursores renovables y sostenibles para materiales de ánodos de carbono duro de bajo coste y alto rendimiento. La conversión de la biomasa en material de ánodo de carbono duro es sencilla, como la carbonización directa, la carbonización hidrotérmica (HTC), la activación física o química, etc.
Biomasas como la cáscara de plátano, el musgo de turba, la cáscara de arroz, el algodón, la glucosa, las proteínas y los nanocristales de celulosa se han utilizado como materiales anódicos para baterías de iones de sodio y han mostrado buenas propiedades electroquímicas.
El asfalto, como subproducto petroquímico de bajo coste, se utiliza actualmente de forma generalizada debido a su bajo coste y a su alto contenido en carbono. Sin embargo, la base de asfalto puede formar fácilmente una estructura ordenada durante el craqueo a alta temperatura, por lo que su capacidad de almacenamiento es muy baja, inferior a 100 mAh/g. En la actualidad, la Academia China de las Ciencias ha modificado el asfalto como precursor de carbono blando y el tipo de resina como precursor de material de ánodo de carbono duro, combinándolos para aumentar la capacidad de almacenamiento de sodio a 300 mAh/g.
Demanda de ánodos de carbono duro
Previsión de la demanda de material de ánodo de carbono duro para baterías de iones de litio
En la actualidad, la mayoría de las empresas chinas que elaboran material anódico de carbono duro lo han aplicado a las baterías de iones de litio y han obtenido resultados y prácticas muy satisfactorios. En la elección del material de ánodo para las baterías de iones de litio, el grafito se ha convertido en la principal materia prima.
Los defectos estructurales del ánodo de grafito limitan su estabilidad de ciclo y su eficacia de carga/descarga como material anódico para las baterías de iones de litio, mientras que las características estructurales isótropas del material anódico de carbono duro, la mayor separación entre capas y el buen rendimiento de multiplicación de la velocidad de propagación de los iones de litio durante la carga/descarga hacen del material anódico de carbono duro una mejor elección en el campo de las baterías de iones de litio.
El material de ánodo de carbono duro tiene características estructurales isotrópicas, mayor espaciado entre capas, rápida dispersión de iones de litio durante la carga y descarga, y buen rendimiento multiplicativo, por lo que el material de ánodo de carbono duro tiene una mejor aplicación en el campo de las baterías de iones de litio.
En 2021, la estructura de envío de los productos de ánodo de batería de litio de China sigue dominada por el grafito artificial, que representa 84%; el grafito natural es el segundo segmento más grande de productos de ánodo, que representa 14%; el resto de los materiales de ánodo son 2%. Entre los demás segmentos, el material de ánodo de carbono duro y el material de carbono blando son las partes principales. Según los datos, el material de ánodo de carbono blando y carbono duro representaron 1,7% de los envíos mundiales de materiales de ánodo para baterías de litio en 2015.
En los últimos años, la aplicación del material de ánodo de carbono duro en las baterías de litio también ha experimentado algunos avances industriales, por lo que prevemos que, en los próximos años, el material de ánodo de carbono duro será un material de aplicación para el ánodo de las baterías de litio y representará unas 2%. Los futuros envíos de baterías de litio muestran una tendencia al alza.
A medida que siga aumentando la tasa de penetración mundial de vehículos de nueva energía, la demanda de baterías de potencia y baterías de almacenamiento de energía seguirá creciendo a un ritmo elevado, y antes de 2030, otros sistemas de baterías siguen siendo difíciles de desarrollar industrialmente a gran escala, las baterías de iones de litio seguirán siendo la vía tecnológica dominante.
Como la proporción de material de ánodo de carbono duro en el material de ánodo de la batería de litio no es alta, el tirón del litio para el material de ánodo de carbono duro será pequeño. Según el cálculo de la capacidad de 300mah/g de material de ánodo de carbono duro, plataforma de voltaje de 3,2V, la batería de litio de 1GWh consume unas 1125 toneladas de material de ánodo de carbono duro, esperamos que en 2025 haya unas 35.000 toneladas de material de ánodo de carbono duro Esperamos que en 2025 se utilicen unas 35.000 toneladas de material de ánodo de carbono duro para la producción de material de ánodo de batería de litio.
Previsión de la demanda de material de ánodo de carbono duro para pilas de sodio
Características del material de ánodo de carbono duro y escenarios de aplicación en baterías de iones de sodio: Recientemente, un equipo de investigación probó las propiedades electroquímicas del material de ánodo de carbono duro y descubrió que una muestra presentaba una alta capacidad específica de 369,8 mAh/g cuando se utilizaba como material de ánodo para baterías de iones de sodio; el material de ánodo de carbono duro tiene un potencial redox bajo (0,1-1,0 V).
Debido al uso generalizado de precursores de materiales de ánodo de carbono duro relacionados con la biomasa, también es el material de ánodo de carbono duro el que se ha convertido en una opción ecológica para los materiales de ánodo de las baterías. Para concluir, en las aplicaciones de baterías de iones de sodio, el material de ánodo de carbono duro tiene un mayor espaciado entre capas y puede formar compuestos de intercalación térmicamente estables con el sodio en comparación con el grafito, y tiene una mayor capacidad de almacenamiento de sodio en comparación con el carbono blando, lo que tiene un mejor escenario de aplicación en electrodos de baterías de iones de sodio, electrodos de condensadores de iones de sodio y electrodos de baterías de iones dobles a base de sodio, que son campos relacionados con las baterías de iones de sodio.
Tras comparar y analizar las características de la batería de iones de sodio, la batería de litio-hierro-fosfato, la batería ternaria y la batería de plomo-ácido en términos de densidad de energía, duración del ciclo, tensión media, seguridad, rendimiento multiplicador, rendimiento de carga rápida y rendimiento a alta y baja temperatura, creemos que la batería de iones de sodio tiene buenas perspectivas en los escenarios de aplicación de vehículos eléctricos de dos ruedas, vehículos eléctricos de baja velocidad, almacenamiento de energía y arranque-parada.
Suponiendo que el ratio de sustitución de la batería de sodio sea de 5%, 15% y 25% de 2023 a 2025, la capacidad instalada correspondiente de la batería de sodio es de 9GWh, 33,7GWh y 72,5GWh respectivamente. Esperamos que la demanda de material de ánodo de carbono duro para baterías de sodio en 2023-2025 sea de 0,97 millones de toneladas, 36,2 millones de toneladas y 7,79 millones de toneladas.
Resumiendo las dos partes de la demanda de material de ánodo de carbono duro, estimamos que la demanda total de material de ánodo de carbono duro en 2021 será de unas 12.700.000 toneladas, mientras que se espera que la demanda total de material de ánodo de carbono duro en 2025 crezca significativamente hasta unas 112.900.000 toneladas, con una tasa de crecimiento anual compuesta de 72,8%. La tasa de crecimiento compuesto alcanza las 72,8%.
Actualización tecnológica de baterías: ánodo de carbono duro para batería de iones de sodio
Qué es el carbono amorfo
La diferencia entre el sistema de grafito y el carbono amorfo
El carbono amorfo incluye principalmente ánodo de carbono duro y el carbono blando, que suele estar formado por microestructuras grafitizadas distribuidas aleatoriamente, nanohojas de grafeno retorcidas y poros entre las microestructuras mencionadas, y carece de una estructura de apilamiento ordenada.
El grafito se ha convertido en el ánodo de batería de iones de litio para las baterías comerciales de iones de litio debido a su estructura de apilamiento ordenado de largo alcance con buena conductividad eléctrica, alta capacidad específica y buen comportamiento en ciclos, y sus fuentes de materia prima son principalmente el asfalto, el coque de petróleo y el grafito natural, con un espaciado entre capas de entre 0,335 y 0,34 nm.
El material del ánodo de carbono duro es carbono no grafitizado, que es difícil de grafitizar incluso cuando se calienta a 2800°C. Su estructura es muy desordenada y redoxada. Su estructura es muy desordenada y tiene un bajo potencial redox, por lo que se considera un material anódico más idóneo para batería de iones de sodio.
Selección de carbono
Aunque el grafito tiene una buena capacidad de almacenamiento de litio y desempeña un papel importante en el campo de las baterías de iones de litio, no puede ser un material de ánodo adecuado para las baterías de iones de sodio debido al gran radio de los iones de sodio, que dificulta la incrustación y la incrustación de los iones de sodio durante la carga y la descarga, y la gente ha intentado varios métodos para mejorar el rendimiento de almacenamiento de sodio del grafito, pero los resultados no son satisfactorios hasta ahora.
El primer método consiste en ampliar el espaciado de las capas de grafeno para mejorar su rendimiento de almacenamiento de sodio. Se descubrió que la capacidad específica del grafito expandido con un espaciado entre capas de 0,43 nm era de 184 mAh/g después de 2000 ciclos a una multiplicidad de 5C, y la tasa de retención de la capacidad era de 73,92%, pero la estructura ordenada en el grafito expandido se destruía a partir del espectro de difracción de rayos X, que es esencialmente la amorfización del grafito expandido. Esto permite que más Na+ se desincruste reversiblemente en el grafito, pero este grafito de óxido reducido aún sufre de un bajo ICE, mientras que el mecanismo de almacenamiento del Na+ en el grafito de óxido reducido aún no está claro.
El carbono amorfo también se utiliza en la práctica debido a su mayor espaciado entre capas y a su estructura microcristalina desordenada, que es más favorable para la incrustación y el desprendimiento de iones de sodio. En el caso del carbono blando, tiene una estructura similar a la del grafito pero menos ordenada, lo que favorece más la intercalación de sodio que el grafito y puede aumentar la capacidad específica a baja densidad de corriente. La menor superficie específica y los defectos superficiales del carbono blando pueden reducir el consumo de electrolito éster y contribuir a mejorar el ICE.
Desde el punto de vista de la comercialización, los precursores de carbono blando están hechos de carbón de antracita, que es más barato, con menor precio, alto rendimiento de carbonización, buena seguridad y cierto rendimiento electroquímico, y tiene un buen potencial de comercialización. Desde el punto de vista de la aplicación, la capacidad sin modificar es de 200-220mAh/g, y el área de carga/descarga es principalmente inclinada, lo que resulta adecuado para escenarios de alta potencia. En cuanto al material del ánodo de carbono duro, tiene una estructura más compleja a nivel molecular en comparación con la estructura en capas ordenadas de largo alcance del grafeno.
La estructura única del material del ánodo de carbono duro permite varios tipos de sitios reversibles de almacenamiento de sodio, entre ellos: almacenamiento de sodio por reacciones de incrustación, almacenamiento de sodio por formación de agrupaciones atómicas dentro de poros cerrados, almacenamiento de sodio por adsorción capacitiva en la superficie en contacto con el electrolito y almacenamiento de sodio por pseudocapacitancia en la superficie interna en sitios relacionados con defectos.
La zona de carga y descarga del material tiene sección de pendiente y sección de plataforma, y la capacidad específica general puede alcanzar 300-350mAh/g, y tras una modificación optimizada, puede llegar a 400mAh/g, lo que superará la capacidad específica teórica del grafito de litio (372mAh/g).
En resumen, el grafeno es un material anódico importante para las baterías de iones de litio, pero su aplicación en las baterías de iones de sodio está muy limitada por la pequeña separación entre capas y la incapacidad de formar compuestos de intercalación térmicamente estables con el grafeno, aunque el problema puede mejorarse ampliando la separación entre capas con grafeno expandido y ajustando el electrolito, pero sigue habiendo problemas como la baja ICE y la escasa estabilidad del electrolito.
Por el contrario, el bajo orden del carbono blando es más propicio para el almacenamiento de sodio y tiene un coste de precursor más barato. La compleja estructura a nivel molecular del material de ánodo de carbono duro crea muchos tipos de sitios activos de almacenamiento de sodio y, tras una modificación optimizada, puede superar la capacidad específica teórica del grafito de litio, lo que tiene un gran potencial de comercialización. Por lo tanto, es relativamente más apropiado elegir el carbono amorfo, especialmente el material de ánodo de carbono duro, para el material de ánodo de carbono iónico de sodio.
Competidores potenciales del material de ánodo de carbono duro
● Materiales anódicos a base de silicio
Entre las ventajas de los materiales anódicos basados en el silicio cabe citar su capacidad teórica relativamente alta, su abundancia natural (el silicio es un elemento abundante en la Tierra) y su potencial electroquímico adecuado: es menos probable que formen "dendritas de litio" que los materiales anódicos de carbono duro. ". Por supuesto, las desventajas son igualmente obvias: los inevitables cambios de volumen en los materiales de silicio pueden provocar la ruptura estructural o pulverización de los electrodos basados en silicio, lo que a su vez conduce al crecimiento incontrolado de las películas SEI; y su inherente escasa conductividad.
● Material del ánodo de titanato de litio
El material de ánodo de titanato de litio es también un posible futuro material de cátodo de batería, sus ventajas incluyen: método de preparación simple, alta plataforma de carga y descarga, ciclo estable, alta eficiencia de Coulomb; material de "tensión cero", el volumen del cristal en el ciclo de reacción para mantener un rango estable (resolver eficazmente el fenómeno de desprendimiento de material de electrodo debido a cambios de volumen); voltaje de trabajo estable Los iones de litio no precipitarán dendritas de litio en el electrodo; plataforma de voltaje de electrodo estable.
Las desventajas también existen: baja conductividad y coeficiente de difusión de iones de litio, la polarización severa del electrodo bajo alta densidad de corriente hace que la capacidad del electrodo disminuya bruscamente, la formación de la película SEI hace que el electrodo y el electrolito entren en contacto durante mucho tiempo para producir reacciones adversas. Éstos son los 5 principales fabricantes de pilas de titanato de litioSi está interesado, haga clic para verlo.
● Materiales anódicos a base de estaño
Los materiales anódicos a base de estaño atraen actualmente mucha atención de estudiosos y empresarios. Sus ventajas son: recursos abundantes; alta capacidad teórica; potencial de litio embebido superior al potencial de precipitación de litio, lo que evita la deposición de litio en multiplicadores altos; y alta densidad de apilamiento. La desventaja es que la expansión de volumen del Sn durante el ciclado alcanza 259% (baterías de iones de litio) y 423% (baterías de iones de sodio) respectivamente, lo que afecta seriamente al rendimiento del ciclado.
Qué determina las propiedades del carbono amorfo
Material de ánodo de carbono duro frente a carbono blando
Los materiales de carbono amorfo pueden clasificarse en material de ánodo de carbono duro y carbono blando según la facilidad de grafitización. El carbono blando suele ser un material de carbono que puede grafitizarse tras un tratamiento a alta temperatura (superior a 2800 °C), y la estructura desordenada puede eliminarse fácilmente.
El material de ánodo de carbono duro suele ser un material de carbono que no puede grafitizarse completamente ni siquiera tras un tratamiento a alta temperatura (por encima de 2800°C), y la estructura desordenada es difícil de eliminar a alta temperatura. A temperaturas bajas y medias (1000-1600°C), no existe un límite obvio entre el material de ánodo de carbono blando y el de carbono duro, y pueden denominarse carbono amorfo.
Aunque el carbono blando tiene un alto valor de capacidad, su rápida tasa de decaimiento dificulta las aplicaciones prácticas; el material de ánodo de carbono duro es más fácil de preparar, tiene una vida de ciclo más larga y ha obtenido algunas aplicaciones prácticas. En comparación con el carbono blando, el material de ánodo de carbono duro tiene una estructura más desordenada, mayor concentración de defectos, mayor contenido de heteroátomos y mayor distancia entre las capas de grafito, así como una estructura de poros más cerrada.
Esto facilita más sitios de almacenamiento y vías de difusión para los iones Na+. Sin embargo, la economía del material de ánodo de carbono duro es ligeramente inferior a la del carbono blando. Entre las baterías de iones de sodio, el material de ánodo de carbono duro domina en las aplicaciones actuales gracias a sus ventajas. Además, el bajo coste, la sostenibilidad y la sencillez de preparación ofrecen más posibilidades para la comercialización del material de ánodo de carbono duro.
Precursores
El material del ánodo de carbono blando y carbono duro depende principalmente de la naturaleza del precursor. Durante el proceso de carbonización, la capacidad de los precursores de aparecer en estado de fusión en un amplio intervalo de temperaturas es necesaria para que el carbono final (coque) se grafitice. Este estado de fusión permite la reordenación de las capas de carbono para formar estructuras laminares ordenadas de largo alcance por las que pueden escapar fácilmente los gases procedentes de la descomposición térmica, al tiempo que aumenta el contenido de carbono y la densidad del residuo.
El carbono amorfo suele producirse por pirólisis de precursores orgánicos a temperaturas de 500-1500°C. El producto final tras la pirólisis es carbono duro. Que el producto final de la pirólisis sea material de ánodo de carbono duro o carbono blando depende principalmente de la naturaleza del precursor.
Los precursores se clasifican principalmente en materiales de carbono basados en biomasa, polímeros, resinas y carbón. Los precursores de biomasa son principalmente raíces y hojas de plantas. Los precursores de polímeros suelen ser precursores de carbohidratos, como glucosa, sacarosa, almidón, celulosa y lignina, que son productos químicos derivados de la biomasa. Los precursores de resinas incluyen principalmente resinas fenólicas, polianilina y poliacrilonitrilo.
Los precursores utilizados para producir material de ánodo de carbono duro son principalmente precursores de biomasa, resina y polímeros. Los precursores utilizados para preparar materiales de carbono blando incluyen principalmente materias primas petroquímicas y sus productos derivados, como carbón, asfalto y coque de petróleo, etc. Sin embargo, los materiales de carbono blando carbonizados directamente muestran una baja capacidad reversible en las baterías de iones de sodio.
El carbono amorfo tiene una capacidad reversible y un rendimiento cíclico excelentes, y se espera que se comercialice una vez controlados los costes. El material de ánodo de carbono duro tiene una gran capacidad en gramos, pero un coste elevado; el material de carbono blando tiene una capacidad en gramos baja, pero presenta la ventaja del rendimiento en costes. El núcleo del material del ánodo de la batería de iones de sodio es cómo reducir su coste.
La ruta técnica central de la preparación del material de ánodo de carbono duro incluye la selección y el pretratamiento de la materia prima, la reticulación y el curado, la carbonización y la purificación. Los distintos tipos de precursores también presentan diferencias de proceso en la preparación del material del ánodo de carbono duro.
El control de la temperatura, la atmósfera de gas y el tiempo de calentamiento de los pasos intermedios afectan al tamaño de los poros, la pureza, el contenido de oxígeno y la superficie específica del material del ánodo. También afecta indirectamente a la eficiencia a la primera, la densidad energética, la seguridad y otros factores de la batería.
Los precursores de polímeros orgánicos son relativamente sencillos y controlables en su estructura molecular, y pueden diseñarse según las necesidades de la estructura molecular pertinente, por lo que son un excelente precursor para la preparación de materiales de carbono y han recibido mucha atención.
No como materiales catódicosLos polímeros orgánicos se preparan mediante polimerización catalítica de pequeñas moléculas orgánicas y presentan las ventajas de obtener estructuras de materiales de ánodo de carbono duro de forma regular y un proceso de síntesis sencillo, lo que tiene un alto valor de investigación para la futura producción en masa y aplicación de materiales de ánodo de carbono duro.
Los precursores basados en la biomasa son abundantes y presentan características de uso sostenible y bajo coste. Suelen contener una gran cantidad de C, con algo de O, H e incluso otros heteroátomos como N, S, P, etc. La biomasa es una buena opción para la producción de precursores renovables y sostenibles para materiales de ánodos de carbono duro de bajo coste y alto rendimiento. La conversión de la biomasa en material de ánodo de carbono duro es sencilla, como la carbonización directa, la carbonización hidrotérmica (HTC), la activación física o química, etc.
Biomasas como la cáscara de plátano, el musgo de turba, la cáscara de arroz, el algodón, la glucosa, las proteínas y los nanocristales de celulosa se han utilizado como materiales anódicos para baterías de iones de sodio y han mostrado buenas propiedades electroquímicas.
El asfalto, como subproducto petroquímico de bajo coste, se utiliza actualmente de forma generalizada debido a su bajo coste y a su alto contenido en carbono. Sin embargo, la base de asfalto puede formar fácilmente una estructura ordenada durante el craqueo a alta temperatura, por lo que su capacidad de almacenamiento es muy baja, inferior a 100 mAh/g. En la actualidad, la Academia China de las Ciencias ha modificado el asfalto como precursor de carbono blando y el tipo de resina como precursor de material de ánodo de carbono duro, combinándolos para aumentar la capacidad de almacenamiento de sodio a 300 mAh/g.
Demanda de ánodos de carbono duro
Previsión de la demanda de material de ánodo de carbono duro para baterías de iones de litio
En la actualidad, la mayoría de las empresas chinas que elaboran material anódico de carbono duro lo han aplicado a las baterías de iones de litio y han obtenido resultados y prácticas muy satisfactorios. En la elección del material de ánodo para las baterías de iones de litio, el grafito se ha convertido en la principal materia prima.
Los defectos estructurales del ánodo de grafito limitan su estabilidad de ciclo y su eficacia de carga/descarga como material anódico para las baterías de iones de litio, mientras que las características estructurales isótropas del material anódico de carbono duro, la mayor separación entre capas y el buen rendimiento de multiplicación de la velocidad de propagación de los iones de litio durante la carga/descarga hacen del material anódico de carbono duro una mejor elección en el campo de las baterías de iones de litio.
El material de ánodo de carbono duro tiene características estructurales isotrópicas, mayor espaciado entre capas, rápida dispersión de iones de litio durante la carga y descarga, y buen rendimiento multiplicativo, por lo que el material de ánodo de carbono duro tiene una mejor aplicación en el campo de las baterías de iones de litio.
En 2021, la estructura de envío de los productos de ánodo de batería de litio de China sigue dominada por el grafito artificial, que representa 84%; el grafito natural es el segundo segmento más grande de productos de ánodo, que representa 14%; el resto de los materiales de ánodo son 2%. Entre los demás segmentos, el material de ánodo de carbono duro y el material de carbono blando son las partes principales. Según los datos, el material de ánodo de carbono blando y carbono duro representaron 1,7% de los envíos mundiales de materiales de ánodo para baterías de litio en 2015.
En los últimos años, la aplicación del material de ánodo de carbono duro en las baterías de litio también ha experimentado algunos avances industriales, por lo que prevemos que, en los próximos años, el material de ánodo de carbono duro será un material de aplicación para el ánodo de las baterías de litio y representará unas 2%. Los futuros envíos de baterías de litio muestran una tendencia al alza.
A medida que siga aumentando la tasa de penetración mundial de vehículos de nueva energía, la demanda de baterías de potencia y baterías de almacenamiento de energía seguirá creciendo a un ritmo elevado, y antes de 2030, otros sistemas de baterías siguen siendo difíciles de desarrollar industrialmente a gran escala, las baterías de iones de litio seguirán siendo la vía tecnológica dominante.
Como la proporción de material de ánodo de carbono duro en el material de ánodo de la batería de litio no es alta, el tirón del litio para el material de ánodo de carbono duro será pequeño. Según el cálculo de la capacidad de 300mah/g de material de ánodo de carbono duro, plataforma de voltaje de 3,2V, la batería de litio de 1GWh consume unas 1125 toneladas de material de ánodo de carbono duro, esperamos que en 2025 haya unas 35.000 toneladas de material de ánodo de carbono duro Esperamos que en 2025 se utilicen unas 35.000 toneladas de material de ánodo de carbono duro para la producción de material de ánodo de batería de litio.
Previsión de la demanda de material de ánodo de carbono duro para pilas de sodio
Características del material de ánodo de carbono duro y escenarios de aplicación en baterías de iones de sodio: Recientemente, un equipo de investigación probó las propiedades electroquímicas del material de ánodo de carbono duro y descubrió que una muestra presentaba una alta capacidad específica de 369,8 mAh/g cuando se utilizaba como material de ánodo para baterías de iones de sodio; el material de ánodo de carbono duro tiene un potencial redox bajo (0,1-1,0 V).
Debido al uso generalizado de precursores de materiales de ánodo de carbono duro relacionados con la biomasa, también es el material de ánodo de carbono duro el que se ha convertido en una opción ecológica para los materiales de ánodo de las baterías. Para concluir, en las aplicaciones de baterías de iones de sodio, el material de ánodo de carbono duro tiene un mayor espaciado entre capas y puede formar compuestos de intercalación térmicamente estables con el sodio en comparación con el grafito, y tiene una mayor capacidad de almacenamiento de sodio en comparación con el carbono blando, lo que tiene un mejor escenario de aplicación en electrodos de baterías de iones de sodio, electrodos de condensadores de iones de sodio y electrodos de baterías de iones dobles a base de sodio, que son campos relacionados con las baterías de iones de sodio.
Tras comparar y analizar las características de la batería de iones de sodio, la batería de litio-hierro-fosfato, la batería ternaria y la batería de plomo-ácido en términos de densidad de energía, duración del ciclo, tensión media, seguridad, rendimiento multiplicador, rendimiento de carga rápida y rendimiento a alta y baja temperatura, creemos que la batería de iones de sodio tiene buenas perspectivas en los escenarios de aplicación de vehículos eléctricos de dos ruedas, vehículos eléctricos de baja velocidad, almacenamiento de energía y arranque-parada.
Suponiendo que el ratio de sustitución de la batería de sodio sea de 5%, 15% y 25% de 2023 a 2025, la capacidad instalada correspondiente de la batería de sodio es de 9GWh, 33,7GWh y 72,5GWh respectivamente. Esperamos que la demanda de material de ánodo de carbono duro para baterías de sodio en 2023-2025 sea de 0,97 millones de toneladas, 36,2 millones de toneladas y 7,79 millones de toneladas.
Resumiendo las dos partes de la demanda de material de ánodo de carbono duro, estimamos que la demanda total de material de ánodo de carbono duro en 2021 será de unas 12.700.000 toneladas, mientras que se espera que la demanda total de material de ánodo de carbono duro en 2025 crezca significativamente hasta unas 112.900.000 toneladas, con una tasa de crecimiento anual compuesta de 72,8%. La tasa de crecimiento compuesto alcanza las 72,8%.
Hay más para consultar el top 10 empresas de baterías de iones de sodio en el mundo, ánodo de silicio.