Métodos de análisis TEM de materiales de baterías de litio
Las estructuras atómicas y electrónicas de los iones de litio materiales para baterías determinan directamente el rendimiento de la batería. La microscopía electrónica de transmisión, con su capacidad de resolución espacial a escala atómica, puede adquirir distorsiones estructurales y cambios en la estructura electrónica a escala atómica, lo que desempeña un papel crucial en el estudio de los materiales de las baterías de iones de litio.
Índice
Caracterización del modelo TEM
Los modos de TEM se dividen principalmente en dos categorías: modo imagen y modo difracción. El modo imagen suele utilizarse para observar la morfología de la muestra. Además, mediante la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), pueden obtenerse imágenes estructurales con una resolución a escala atómica.
El modo de difracción suele utilizar el método de difracción de electrones de área seleccionada (SEAD) para obtener los resultados de difracción de electrones de un área seleccionada, que puede analizarse para obtener información sobre cristalinidad y estructura de fase en la ubicación seleccionada.
（a）Fotografía TEM de campo claro （b）Imágenes de difracción de electrones y fotografías de alta resolución de zonas seleccionadas.
Fig. 1 Efecto de la caracterización TEM de los materiales ternarios
Caracterización del modelo STEM
El modo STEM explora la superficie de la muestra con un haz de electrones convergente y utiliza un detector anular para recibir electrones dispersos en diferentes ángulos de recepción para la obtención de imágenes. Las imágenes de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) y las imágenes de campo brillante anular (ABF) se utilizan ampliamente en las baterías de iones de litio.
Entre ellos, HAADF es sensible a los elementos pesados, y ABF es sensible a los elementos ligeros, y puede utilizarse para obtener imágenes directas de elementos ligeros como el Li y el O, lo cual es crucial para el estudio de los materiales de las baterías de iones de litio, como se muestra en la Figura 2.
(a) Imagen ABF de LiFePO4 prístino;(b) Imagen ABF de LiFePO4 en estado totalmente desletiado; (c) Imagen ABF de LiFePO4 en estado semiletiado, donde se encontró la estructura de orden de las vacantes de Li y Li.
Fig. 2 Estructura a escala atómica del material catódico LiFePO4 a diferentes cantidades de desligación
Espectro de rayos X
Los rayos X se emiten cuando los electrones excitados de la muestra vuelven al estado básico y se reciben para obtener un espectro de rayos X (EDS), que analiza los rayos X característicos emitidos por la superficie de la muestra para obtener información sobre los elementos que contiene la muestra.
En el modo TEM, la información espectral se promedia, reflejando la composición elemental media y las proporciones del área irradiada por el haz de electrones. En el modo STEM, se puede establecer la relación entre las especies elementales y las posiciones elementales para obtener el mapa de distribución de los elementos, como se muestra en la figura 3.
Holografía electrónica
La holografía electrónica puede estudiar la distribución de potencial de los materiales, lo que es importante para los materiales de las baterías de litio. La holografía mencionada aquí suele referirse a la holografía fuera de línea, es decir, el haz de electrones incidente pasa la mitad a través de la muestra y la otra mitad a través del vacío, formando así la onda objeto y la onda de referencia.
Como se muestra en la Fig. 4, las ondas del objeto y de referencia son desviadas por un prisma de electrones e interfieren entre sí para formar un patrón holográfico. A continuación, el patrón se reconstruye mediante procesamiento de datos para obtener la distribución de potencial. Mediante el método de holografía electrónica, se puede obtener la distribución de potencial del material de la batería durante el proceso de ciclado.
(a) Las ondas del objeto y de referencia interfieren entre sí para formar un patrón holográfico tras la acción de un prisma de electrones; (b) Reconstrucción de la onda del objeto mediante la transformada de Fourier del patrón holográfico. La fase de la onda objeto reconstruida es la distribución de potencial.
Fig. 4 Esquema de la holografía electrónica
Espectro de pérdida de energía de los electrones
En la microscopía electrónica de transmisión, el haz de electrones se dispersa después de atravesar la muestra, la energía de los electrones dispersados elásticamente permanece constante y los electrones dispersados inelásticamente tienen un cambio de energía. El espectro de pérdida de energía de electrones (EELS) analiza la distribución de la pérdida de energía tras la dispersión inelástica de electrones incidentes con una energía fija desde una muestra.
La dispersión inelástica implica interacciones culombianas entre electrones y electrones fuera del núcleo del átomo de la muestra, donde los electrones fuera del núcleo experimentan un salto selectivo al recibir la energía de los electrones incidentes, mientras que los electrones incidentes pierden una cantidad correspondiente de energía.
Diferentes elementos en diferentes estados de la energía requerida para el salto selectivo es diferente, por lo que de acuerdo con la pérdida de energía de los electrones incidentes se puede obtener de la información elemental de la muestra y la información de la estructura electrónica, que incluye la obtención del espesor de la muestra, distinguir el tipo y el contenido del elemento, determinar el estado de valencia del elemento y otra información estructural.
Las diferencias entre EELS y EDS se muestran en la Tabla 1:
EDS
EELS
Recursos energéticos
Resolución energética de unos 100 eV
Resolución energética mejor que 1eV
Intervalo de señales
Hasta 2000 eV o más
0-1000eV, adecuado para resolver estructuras electrónicas finas
Tiempo de adquisición
Permite periodos de tiempo más largos en comparación con EELS
adquisición
Seriamente afectado por la deriva de la muestra, no es fácil recoger demasiado tiempo
Requisitos de profesionalidad
Más fácil de manejar, la visualización de los resultados es
buena
Funcionamiento complicado, mala visualización de los resultados obtenidos, se requiere un tratamiento de datos más especializado
Fig. 5 Análisis de los entornos de enlace del carbono en las proximidades de las ramas
Difracción de electrones de haz convergente
La difracción de electrones de haz convergente (CBED) permite obtener información estructural a nivel del orbital electrónico. La CBED mide los coeficientes de Fourier del potencial de Coulomb (factor de estructura) de un cristal, que se convierte en factor de estructura de rayos X y la densidad electrónica se obtiene por transformada de Fourier.
La medida del factor de estructura por difracción de electrones tiene las ventajas de poder medir factores de estructura de bajo orden, sensibles a los estados electrónicos, y capaces de realizar análisis precisos de microrregiones, lo que garantiza la exactitud de la densidad electrónica obtenida.
La densidad electrónica puede obtener la información de orbitales y estados topológicos del cristal mediante el ajuste multipolar. La densidad de carga y el enlace en el material LiNiO2 se muestran en la Fig. 6. Dado que el método CBED requiere mucho tiempo y una gran dosis del haz de electrones para actuar sobre la muestra, el método CBED no puede ser ampliamente utilizado en el estudio de química de las baterías de iones de litio en la actualidad.
(a) Patrones CBED del material LiNiO2; (b) mejor ajuste de los datos experimentales y los cálculos teóricos tras el refinamiento.
Fig. 6
Microscopía crioelectrónica
Los materiales de las baterías de litio suelen ser muy sensibles a la irradiación por haz de electrones, como el ánodo de metal de litio y el batería de estado sólido materiales electrolíticos, lo que limita la microscopía electrónica a muchos materiales sensibles a los haces de electrones.
Recientemente, el equipo del Prof. Yi Cui, de la Universidad de Stanford, y el equipo del Prof. Ying Meng, de la Universidad de California en San Diego, han realizado una caracterización por HRTEM del litio metálico utilizando barras de muestra congeladas a temperatura de nitrógeno líquido, respectivamente.
En electrolito de batería de iones de litio es un componente importante de la batería, pero el hecho de que la mayoría de los electrolitos sean líquidos ha provocado una escasez de investigaciones sobre la estructura y las propiedades de los electrolitos líquidos.
Recientemente, gracias al desarrollo de los métodos de criomicroscopía electrónica y crio-FIB (crio-FIB), ha sido posible estudiar el estado del sistema de electrolito líquido durante diferentes procesos de carga y descarga en el microscopio electrónico, como se muestra en la Fig. 7.
(a) Imágenes FIB de cristales tejidos de tipo I, membrana SEI y electrolito; (b) Imágenes FIB de cristales tejidos de tipo II y electrolito; (c) Imágenes HAADF Cryo-STEM de obleas de tipo I, membrana SEI y electrolito; (d) Imagen HAADF Cryo-STEM de cristal tejido de tipo II y electrolito.
En 2009, Allard et al. utilizaron un chip de sistema microelectromecánico (MEMS) para transportar la muestra y diseñaron una nueva varilla de muestra in situ, que realiza un rápido proceso de calentamiento y enfriamiento hasta una temperatura máxima de más de 1.000 grados Celsius, al tiempo que la estabilidad de la varilla de muestra es suficiente para garantizar la obtención de imágenes a escala atómica bajo el STEM;
Gong et al. aplicaron las barras de muestras basadas en chips al estudio in situ de los materiales de las baterías de iones de litio, construyeron con éxito una batería microscópica de estado totalmente sólido en un chip in situ y realizaron la observación in situ de la migración de iones de litio a escala atómica (véase la Fig. 8), además de ampliar el rango de caracterización a la escala atómica tridimensional.
Con sus ventajas de inclinación, gran estabilidad, maniobrabilidad y facilidad de procesamiento posterior, la barra de muestras chip-on-chip se ha convertido en la corriente principal de la investigación in situ.
(a) Imagen SEM de una batería de iones de litio de estado totalmente sólido construida mediante FIB; (b) Esquema de la batería de estado totalmente sólido construida; (c) Imagen ABF a escala atómica del material catódico de LiCoO2 prístino; (d) La correspondiente imagen HAADF a escala atómica del material catódico de LiCoO2 prístino.
Fig. 8 Estructura inicial del material microscópico de la pila de estado sólido
Temperatura variable in situ
La temperatura afecta al rendimiento de las baterías en aplicaciones prácticas, y el rendimiento de las baterías a altas o bajas temperaturas es fundamental para su promoción en aplicaciones prácticas.
Las pruebas de calentamiento y baja temperatura en microscopía electrónica in situ utilizan principios diferentes. El calentamiento se controla mediante el calor generado por una corriente eléctrica, mientras que la temperatura criogénica se controla mediante el equilibrio de nitrógeno líquido y calentamiento eléctrico para llevar la muestra en el intervalo desde la temperatura ambiente hasta la temperatura del nitrógeno líquido.
La figura 9 muestra la estructura del material del electrodo a diferentes temperaturas, lo que es importante para comprender el rendimiento de las baterías de iones de litio en entornos operativos reales. En el futuro, se espera que la combinación de desnaturalización in situ y electrificación tenga más valor práctico e importancia para el estudio de los materiales de las baterías de litio.
(a) Imagen HRTEM antes del calentamiento; (b) Imagen HRTEM después del calentamiento a 100 °C; (c) Imagen HRTEM después del calentamiento a 200 °C; (d) Imagen HRTEM después del calentamiento a 300℃.
Fig. 9 [Imágenes HRTEM de partículas Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 sobrecargadas
La viñeta del recuadro de cada imagen muestra el patrón de difracción de electrones de la zona seleccionada de la muestra a la temperatura respectiva.
Reconstrucción 3D
Normalmente existen dos métodos para obtener la información estructural de la estructura tridimensional en microscopía electrónica, uno es registrar la información estructural de la muestra inclinando la muestra en diferentes ángulos en el microscopio electrónico, y luego restaurar la estructura tridimensional de la muestra; el otro es restaurar la estructura tridimensional de la muestra por el método de reconstrucción de onda saliente.
Los diagramas esquemáticos de los dos métodos se muestran en la Fig. 10. En la actualidad, el método de reconstrucción 3D a escala atómica es más exigente para la muestra y no se ha aplicado en materiales de baterías de litio.
Sin embargo, mediante la caracterización estructural multiorientación de las muestras, se ha descubierto la información estructural tridimensional oculta tras los resultados de la proyección bidimensional. Se cree que, con el progreso de la ciencia y la tecnología, el método de reconstrucción tridimensional puede lograr resultados fructíferos en la investigación de materiales para baterías de litio en el futuro.
(a) Método de reconstrucción 3D para muestras inclinadas de forma continua; (b) método de reconstrucción de ondas salientes para obtener la estructura 3D
Fig. 10
Suerte
Hola, soy Lucky, graduado de una universidad muy conocida en China, ahora se dedica principalmente a la edición de artículos sobre las baterías de litio de la motocicleta, y la estación de intercambio de baterías, estoy comprometido a ofrecer servicios y soluciones sobre la estación de intercambio de baterías para diversas industrias.
Métodos de análisis TEM de materiales de baterías de litio
Caracterización del modelo TEM
Los modos de TEM se dividen principalmente en dos categorías: modo imagen y modo difracción. El modo imagen suele utilizarse para observar la morfología de la muestra. Además, mediante la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), pueden obtenerse imágenes estructurales con una resolución a escala atómica.
El modo de difracción suele utilizar el método de difracción de electrones de área seleccionada (SEAD) para obtener los resultados de difracción de electrones de un área seleccionada, que puede analizarse para obtener información sobre cristalinidad y estructura de fase en la ubicación seleccionada.
Fig. 1 Efecto de la caracterización TEM de los materiales ternarios
Caracterización del modelo STEM
El modo STEM explora la superficie de la muestra con un haz de electrones convergente y utiliza un detector anular para recibir electrones dispersos en diferentes ángulos de recepción para la obtención de imágenes. Las imágenes de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) y las imágenes de campo brillante anular (ABF) se utilizan ampliamente en las baterías de iones de litio.
Entre ellos, HAADF es sensible a los elementos pesados, y ABF es sensible a los elementos ligeros, y puede utilizarse para obtener imágenes directas de elementos ligeros como el Li y el O, lo cual es crucial para el estudio de los materiales de las baterías de iones de litio, como se muestra en la Figura 2.
Fig. 2 Estructura a escala atómica del material catódico LiFePO4 a diferentes cantidades de desligación
Espectro de rayos X
Los rayos X se emiten cuando los electrones excitados de la muestra vuelven al estado básico y se reciben para obtener un espectro de rayos X (EDS), que analiza los rayos X característicos emitidos por la superficie de la muestra para obtener información sobre los elementos que contiene la muestra.
En el modo TEM, la información espectral se promedia, reflejando la composición elemental media y las proporciones del área irradiada por el haz de electrones. En el modo STEM, se puede establecer la relación entre las especies elementales y las posiciones elementales para obtener el mapa de distribución de los elementos, como se muestra en la figura 3.
Holografía electrónica
La holografía electrónica puede estudiar la distribución de potencial de los materiales, lo que es importante para los materiales de las baterías de litio. La holografía mencionada aquí suele referirse a la holografía fuera de línea, es decir, el haz de electrones incidente pasa la mitad a través de la muestra y la otra mitad a través del vacío, formando así la onda objeto y la onda de referencia.
Como se muestra en la Fig. 4, las ondas del objeto y de referencia son desviadas por un prisma de electrones e interfieren entre sí para formar un patrón holográfico. A continuación, el patrón se reconstruye mediante procesamiento de datos para obtener la distribución de potencial. Mediante el método de holografía electrónica, se puede obtener la distribución de potencial del material de la batería durante el proceso de ciclado.
Fig. 4 Esquema de la holografía electrónica
Espectro de pérdida de energía de los electrones
En la microscopía electrónica de transmisión, el haz de electrones se dispersa después de atravesar la muestra, la energía de los electrones dispersados elásticamente permanece constante y los electrones dispersados inelásticamente tienen un cambio de energía. El espectro de pérdida de energía de electrones (EELS) analiza la distribución de la pérdida de energía tras la dispersión inelástica de electrones incidentes con una energía fija desde una muestra.
La dispersión inelástica implica interacciones culombianas entre electrones y electrones fuera del núcleo del átomo de la muestra, donde los electrones fuera del núcleo experimentan un salto selectivo al recibir la energía de los electrones incidentes, mientras que los electrones incidentes pierden una cantidad correspondiente de energía.
Diferentes elementos en diferentes estados de la energía requerida para el salto selectivo es diferente, por lo que de acuerdo con la pérdida de energía de los electrones incidentes se puede obtener de la información elemental de la muestra y la información de la estructura electrónica, que incluye la obtención del espesor de la muestra, distinguir el tipo y el contenido del elemento, determinar el estado de valencia del elemento y otra información estructural.
Las diferencias entre EELS y EDS se muestran en la Tabla 1:
Difracción de electrones de haz convergente
La difracción de electrones de haz convergente (CBED) permite obtener información estructural a nivel del orbital electrónico. La CBED mide los coeficientes de Fourier del potencial de Coulomb (factor de estructura) de un cristal, que se convierte en factor de estructura de rayos X y la densidad electrónica se obtiene por transformada de Fourier.
La medida del factor de estructura por difracción de electrones tiene las ventajas de poder medir factores de estructura de bajo orden, sensibles a los estados electrónicos, y capaces de realizar análisis precisos de microrregiones, lo que garantiza la exactitud de la densidad electrónica obtenida.
La densidad electrónica puede obtener la información de orbitales y estados topológicos del cristal mediante el ajuste multipolar. La densidad de carga y el enlace en el material LiNiO2 se muestran en la Fig. 6. Dado que el método CBED requiere mucho tiempo y una gran dosis del haz de electrones para actuar sobre la muestra, el método CBED no puede ser ampliamente utilizado en el estudio de química de las baterías de iones de litio en la actualidad.
Fig. 6
Microscopía crioelectrónica
Los materiales de las baterías de litio suelen ser muy sensibles a la irradiación por haz de electrones, como el ánodo de metal de litio y el batería de estado sólido materiales electrolíticos, lo que limita la microscopía electrónica a muchos materiales sensibles a los haces de electrones.
Recientemente, el equipo del Prof. Yi Cui, de la Universidad de Stanford, y el equipo del Prof. Ying Meng, de la Universidad de California en San Diego, han realizado una caracterización por HRTEM del litio metálico utilizando barras de muestra congeladas a temperatura de nitrógeno líquido, respectivamente.
En electrolito de batería de iones de litio es un componente importante de la batería, pero el hecho de que la mayoría de los electrolitos sean líquidos ha provocado una escasez de investigaciones sobre la estructura y las propiedades de los electrolitos líquidos.
Recientemente, gracias al desarrollo de los métodos de criomicroscopía electrónica y crio-FIB (crio-FIB), ha sido posible estudiar el estado del sistema de electrolito líquido durante diferentes procesos de carga y descarga en el microscopio electrónico, como se muestra en la Fig. 7.
Fig. 7
Generación de electricidad in situ
La vida útil de una batería de litio transcurre en el ciclo de carga y descarga, por lo que la caracterización in situ durante la carga y descarga de la batería de iones de litio es crucial.
En 2009, Allard et al. utilizaron un chip de sistema microelectromecánico (MEMS) para transportar la muestra y diseñaron una nueva varilla de muestra in situ, que realiza un rápido proceso de calentamiento y enfriamiento hasta una temperatura máxima de más de 1.000 grados Celsius, al tiempo que la estabilidad de la varilla de muestra es suficiente para garantizar la obtención de imágenes a escala atómica bajo el STEM;
Gong et al. aplicaron las barras de muestras basadas en chips al estudio in situ de los materiales de las baterías de iones de litio, construyeron con éxito una batería microscópica de estado totalmente sólido en un chip in situ y realizaron la observación in situ de la migración de iones de litio a escala atómica (véase la Fig. 8), además de ampliar el rango de caracterización a la escala atómica tridimensional.
Con sus ventajas de inclinación, gran estabilidad, maniobrabilidad y facilidad de procesamiento posterior, la barra de muestras chip-on-chip se ha convertido en la corriente principal de la investigación in situ.
Fig. 8 Estructura inicial del material microscópico de la pila de estado sólido
Temperatura variable in situ
La temperatura afecta al rendimiento de las baterías en aplicaciones prácticas, y el rendimiento de las baterías a altas o bajas temperaturas es fundamental para su promoción en aplicaciones prácticas.
Las pruebas de calentamiento y baja temperatura en microscopía electrónica in situ utilizan principios diferentes. El calentamiento se controla mediante el calor generado por una corriente eléctrica, mientras que la temperatura criogénica se controla mediante el equilibrio de nitrógeno líquido y calentamiento eléctrico para llevar la muestra en el intervalo desde la temperatura ambiente hasta la temperatura del nitrógeno líquido.
La figura 9 muestra la estructura del material del electrodo a diferentes temperaturas, lo que es importante para comprender el rendimiento de las baterías de iones de litio en entornos operativos reales. En el futuro, se espera que la combinación de desnaturalización in situ y electrificación tenga más valor práctico e importancia para el estudio de los materiales de las baterías de litio.
Fig. 9 [Imágenes HRTEM de partículas Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 sobrecargadas
La viñeta del recuadro de cada imagen muestra el patrón de difracción de electrones de la zona seleccionada de la muestra a la temperatura respectiva.
Reconstrucción 3D
Normalmente existen dos métodos para obtener la información estructural de la estructura tridimensional en microscopía electrónica, uno es registrar la información estructural de la muestra inclinando la muestra en diferentes ángulos en el microscopio electrónico, y luego restaurar la estructura tridimensional de la muestra; el otro es restaurar la estructura tridimensional de la muestra por el método de reconstrucción de onda saliente.
Los diagramas esquemáticos de los dos métodos se muestran en la Fig. 10. En la actualidad, el método de reconstrucción 3D a escala atómica es más exigente para la muestra y no se ha aplicado en materiales de baterías de litio.
Sin embargo, mediante la caracterización estructural multiorientación de las muestras, se ha descubierto la información estructural tridimensional oculta tras los resultados de la proyección bidimensional. Se cree que, con el progreso de la ciencia y la tecnología, el método de reconstrucción tridimensional puede lograr resultados fructíferos en la investigación de materiales para baterías de litio en el futuro.
Fig. 10