Informe sobre el sector del reciclaje de pilas de litio
Con el rápido desarrollo de la industria de las pilas de litio y la continua expansión de la demanda de baterías de litio en el mercado, reciclar pilas de litio son imprescindibles. Este artículo analizará brevemente la rígida demanda de la industria de reciclaje de baterías de litio e introducirá su coste de reciclaje y la optimización de la industria.
Índice
Composición de la pila de litio
Las baterías de iones de litio (LIB) fueron desarrolladas y comercializadas con éxito por Sony Corporation de Japón en 1990, y se han utilizado ampliamente en diversos campos, principalmente en productos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía a gran escala.
En comparación con las baterías de níquel-cadmio y de níquel-hidruro metálico, las baterías de iones de litio tienen las ventajas de un alto nivel de energía, un buen rendimiento cíclico, una baja autodescarga y la ausencia de efecto memoria. La composición principal de una batería de iones de litio incluye una caja de batería y una célula de batería, donde la célula de batería incluye un cátodo, un ánodo, un separador, un colector de corriente y electrolito.
Cátodo Material activo catódico 88-89wt.%, agente conductor negro acetileno 7-8wt.% y adhesivo orgánico 3-4wt.%, mezclados uniformemente y recubiertos sobre colector de fluido de papel de aluminio de 10-20 micras, es decir, para formar el cátodo de la batería de iones de litio.
Entre los materiales activos catódicos más comunes se encuentran el fosfato de hierro y litio (LiFePO4, LFP), el óxido de cobalto y litio (LiCoO2, LCO), el material ternario de níquel-cobalto-manganeso (LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM), el material ternario de níquel-cobalto-aluminio (LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA), etc.
Ánodo Material activo del ánodo 88-90wt.% (grafito o carbono con estructura de grafito similar), agente conductor negro de acetileno 4-5wt.% y aglutinante orgánico 6-7wt.%, mezclados uniformemente y recubiertos sobre fluido colector de lámina de cobre de 7-15 micras, es decir, para formar el ánodo de la batería de iones de litio.
Electrolito orgánico Se compone principalmente de sales electrolíticas, disolventes orgánicos y aditivos. Las sales electrolíticas de litio incluyen LiPF6, LiBF4, etc. Los disolventes orgánicos incluyen ésteres, éteres, sulfonas, nitrilos y compuestos nitro. Los aditivos pueden dividirse en aditivos formadores de película SEI, aditivos de protección catódica, estabilizadores de sales de litio, agentes protectores de sobrecarga y sobredescarga y aditivos retardantes de llama.
Separador A separador de baterías de litio tiene una estructura microporosa de película polimérica de forma especial, que permite el paso libre de los iones de litio, mientras que los electrones no pueden. Existen principalmente membranas de poliolefina (polietileno, polipropileno y otros polímeros), membranas no tejidas (fibras naturales, celulosa microfibrilada y nanofibras de celulosa) y membranas compuestas de cerámica.
La rígida demanda de baterías de litio recicladas
China es el mayor productor y consumidor mundial de baterías de iones de litio. Cuenta con una cadena industrial completa y varias empresas líderes en baterías con competitividad internacional . En los últimos años, las políticas han seguido apoyando el desarrollo de la industria de las nuevas energías en China, y las nuevas energías y el almacenamiento de energía han mostrado una rápida tendencia de crecimiento, impulsando la rápida expansión simultánea de la industria de las baterías de litio recicladas.
Según GGII, los envíos de baterías de iones de litio de China en 2022 fueron de 655GWh, +100,3% interanuales, entre las cuales las baterías de alimentación son la mayor subcategoría de baterías de iones de litio en China, representando 73% en 2022.
Como componente clave de los vehículos eléctricos, la capacidad instalada de baterías eléctricas ha crecido simultáneamente con las ventas de vehículos eléctricos. Según la Asociación China de Fabricantes de Automóviles, el volumen de ventas de vehículos eléctricos en China en 2022 fue de 6,887 millones, +95,6% interanual; según Frost & Sullivan, la capacidad instalada de baterías eléctricas es de 294,6GWh, +90,7% interanual.
Si se calcula según el CAGR29% en 2022-2025 y el CAGR22% en 2025-2030, se estima que la capacidad instalada de baterías eléctricas de China alcanzará los 632GWh en 2025 y los 1707GWh en 2030.
Actualmente, la vida útil de la batería de potencia es de unos 8-10 años, pero en el caso de la batería de potencia para vehículos eléctricos, cuando la capacidad de la batería decae hasta 80% de la capacidad nominal, ya no cumple los requisitos de uso, por lo que la vida útil efectiva real es de unos 5-7 años. Tras el desmantelamiento, la batería de potencia puede reciclarse directamente o utilizarse en escenarios con bajos requisitos de rendimiento.
La utilización en cascada es adecuada para baterías cuya capacidad ha decaído por debajo del 70-80% de la capacidad nominal. Aunque tales baterías no cumplen las normas para el uso de vehículos eléctricos, la capacidad restante de la batería aún puede satisfacer las necesidades energéticas de otros equipos.
Este tipo de batería puede desmontarse, cribarse, volver a montarse y, a continuación, integrarse en un sistema para formar un pequeño paquete de baterías, que se utiliza en algunos campos que no requieren una alta densidad de energía, como los vehículos eléctricos de baja velocidad (bicicletas eléctricas, vehículos exprés, etc.), farolas solares, estaciones base de comunicaciones, etc. En el caso de las baterías eléctricas cuya capacidad haya decaído más de 40%, entrarán en el proceso de desmontaje y reciclaje.
Dado que la vida media de ciclo de las baterías de litio hierro fosfato es relativamente más larga (4000 veces), el modo de decaimiento de la capacidad de la batería es lento y uniforme, por lo que es más adecuada para la utilización en cascada. En cambio, el ciclo de vida medio de las baterías ternarias es relativamente corto (2.000 veces) y menos estable. Además, contienen metales raros como níquel, cobalto y manganeso, por lo que el método de reciclaje es principalmente el desmontaje y el reciclado.
En el mercado de las baterías de litio recicladas como chatarra, que crece gradualmente, la necesidad de reciclar se refleja principalmente en dos aspectos: la protección del medio ambiente y la economía.
Desde la perspectiva de la protección del medio ambiente, las baterías de litio recicladas contienen una variedad de metales pesados, compuestos orgánicos e inorgánicos y otras sustancias tóxicas y nocivas, una vez filtradas en el suelo, el agua y la atmósfera, causará una grave contaminación; Cobalto, níquel, cobre, aluminio, manganeso y otros metales también tienen un efecto acumulativo, enriquecido en el cuerpo humano a través de la cadena alimentaria con gran daño.
Por lo tanto, es necesario llevar a cabo un tratamiento centralizado e inocuo de las baterías de litio recicladas y reciclar los materiales metálicos que contienen para garantizar el desarrollo sostenible de la salud humana y el medio ambiente. Además, el reciclaje de las materias primas de las baterías de litio usadas puede reducir eficazmente las emisiones de carbono de las materias primas minerales en más de 40%.
Desde un punto de vista económico, los materiales catódicos de las baterías de litio recicladas suelen contener valiosos elementos metálicos como Li, Co, Ni y Mn, y su contenido en metales es incluso superior al de algunos minerales naturales. Extraer metales valiosos de los minerales requiere un elevado coste y consumo de energía, y reciclar estos metales de las baterías de litio recicladas no sólo permite obtener productos de gran pureza, sino también reducir eficazmente los costes y generar considerables beneficios económicos.
Metal reciclable en pilas usadas
En la actualidad, las principales materias primas de la industria proceden de los residuos de pilas y desechos del proceso de producción de pilas o cátodos. Desde la perspectiva de los objetos de reciclado, el reciclado de pilas usadas/chatarras es principalmente de materiales metálicos. Se distribuye principalmente en la carcasa, el colector de fluido y el material del cátodo.
Los metales de la coraza y del colector de fluidos existen básicamente en forma de sustancias simples, como cobre, aluminio, hierro, etc. La recuperación de los elementos metálicos es relativamente sencilla, y puede completarse mediante desmontaje y decapado en la fase inicial. Los metales del cátodo incluyen cobalto, níquel, litio, manganeso, aluminio, hierro, etc. Los metales escasos tienen un alto valor, sin embargo, debido a que estos metales existen en forma de compuestos, el reciclaje es más difícil, por lo que también es el núcleo del proceso de reciclaje actual.
Para la recuperación de la chatarra de producción de material catódico: 88-89wt.% de la masa total es material activo de cátodo, 7-8wt.% es agente conductor negro de acetileno, y 3-4wt.% es adhesivo orgánico.
Para el reciclado de residuos de la producción de baterías: en el caso de las baterías de litio hierro fosfato, el monómero representa 60% y la carcasa 24%. Entre ellas, el material activo del cátodo, el fosfato de hierro y litio, representa 32,1%, por lo que, en el conjunto de la batería de fosfato de hierro y litio, el fosfato de hierro y litio representa unas 20%.
En el caso de las baterías ternarias de polímero de litio reciclado, el monómero representa 68,2% y la carcasa 21%. Entre ellos, el material del cátodo representa 39% de la masa de las baterías ternarias de litio reciclado. Entre 88 y 89 toneladas de peso del material catódico de referencia es el material activo catódico, por lo que en el conjunto de las baterías ternarias de litio recicladas, el material ternario representa unas 241 toneladas.
Proceso de reciclado de baterías
Existen cuatro procesos principales para reciclar las baterías de litio: hidrometalurgia, pirometalurgia, proceso combinado y proceso de reparación y regeneración. Los procesos tradicionales de reciclaje son principalmente la hidrometalurgia y la pirometalurgia.
El proceso de reciclado más utilizado en todo el mundo se basa principalmente en la pirometalurgia. Los materiales activos pretratados se introducen en un incinerador a alta temperatura para eliminar la materia orgánica, se funden para obtener aleaciones metálicas y, a continuación, se obtienen compuestos metálicos mediante procesos de lixiviación/extracción.
En términos de operaciones específicas, el reciclado y tratamiento de pilas usadas se divide principalmente en tres procesos: pretratamiento, tratamiento secundario y tratamiento avanzado. El pretratamiento incluye principalmente la descarga profunda, la trituración y la clasificación física.
El tratamiento secundario consiste en separar los materiales activos del cátodo y el ánodo del sustrato, e incluye principalmente el tratamiento térmico, la disolución con disolventes orgánicos y la disolución con lejía. El tratamiento avanzado incluye la lixiviación y la separación y purificación, y la extracción de materiales metálicos valiosos es la clave del proceso de reciclaje de baterías de litio.
Las baterías de litio recicladas se someten a etapas de pretratamiento como la descarga, el desmontaje, la trituración y la clasificación para separar el cátodo, el ánodo y el separador del colector de corriente y, a continuación, se someten a operaciones como la trituración, el tamizado y la separación magnética para obtener polvo de cátodo no válido de alto valor.
El material del cátodo se trata mediante pirometalurgia o hidrometalurgia para recuperar el precursor del material del cátodo, se mezcla con una cierta cantidad de sal de litio y se sinteriza para generar un nuevo material de cátodo. Los dos procesos de reciclado destruyen por completo la composición y estructura originales de los materiales de la pila, y extraen los elementos que contienen como precursores para la síntesis de nuevas materias primas.
Las tecnologías emergentes de reciclado directo parten generalmente de la composición y estructura de los materiales fallidos, sin destruir la estructura inherente del materiales para baterías y lograr la regeneración estructural, restaurando la actividad electroquímica de los materiales. Las principales tecnologías para la recuperación directa de materiales catódicos incluyen el método de fase sólida, el método de sales fundidas, la litificación hidrotérmica, el método de disolventes de bajo contenido eutéctico y la litificación a presión atmosférica, etc.
Método en fase sólida: Es sencilla y muy utilizada, pero tiene un elevado consumo de energía.
Método de sales fundidas: La temperatura de reacción es baja, pero la cantidad de sal de litio y el tiempo de tratamiento térmico son estrictamente necesarios.
Litiación hidrotermal: Tiene una temperatura más baja, un tiempo más corto y una reacción más uniforme, pero existen ciertos riesgos de seguridad en un entorno de alta presión.
Método del disolvente poco eutéctico: Puede realizar la regeneración de cátodos averiados a presión normal, y los DESs son ecológicos y reciclables, lo que puede reducir en gran medida el coste de reciclaje, y se espera que se utilicen para la recuperación a gran escala. Sin embargo, en la actualidad hay pocos estudios al respecto, y es necesario desarrollar sistemas de DESs adecuados para diferentes materiales de cátodo.
En la actualidad, el proceso de regeneración directa de baterías de litio recicladas se encuentra todavía en fase experimental de investigación y desarrollo, y aún no se ha utilizado a gran escala.
El reciclaje de baterías en China se basa principalmente en el proceso tradicional de desmontaje + hidrometalurgia. En primer lugar, las empresas de reciclaje desmontan manual o mecánicamente las pilas fuera de servicio y las dividen en distintos materiales. Las empresas que se dedican principalmente al desmontaje venden distintos materiales, como plástico de carcasa, polvo de aluminio, polvo de cobre y polvo de cátodo, a las empresas relacionadas que se encuentran aguas abajo, y funden los materiales aguas abajo.
Las empresas con un alto grado de integración funden directamente el polvo residual en consecuencia, que puede convertirse en sulfatos como el sulfato de cobalto y el sulfato de níquel, y también en precursores como el hidróxido de níquel y el hidróxido de cobalto.
Coste y valor del producto de las baterías de litio recicladas
Desde el punto de vista de los costes, la estructura de costes del reciclado de pilas se divide principalmente en dos partes: el coste de la propia pila de residuos y la tasa de procesamiento. El coste de la propia pila de residuos suele superar los 50% del total, y otros costes de procesamiento incluyen el coste de los materiales auxiliares, los costes de combustible y energía, los costes de gobernanza medioambiental, los costes de equipamiento, los costes de mano de obra y otros gastos (tasas de emplazamiento, tasas públicas, impuestos).
Para reciclar baterías de litio, suponiendo que el precio de recuperación de las baterías sea de 18.000 RMB/tonelada, el coste de reciclado de la pirometalurgia y la hidrometalurgia por tonelada (aparte de la compra de baterías) es de 5900 RMB/tonelada y 11300 RMB/tonelada, respectivamente, el coste total de reciclado es de 23900 RMB/tonelada y 29300 RMB/tonelada.
En el caso del reciclaje ternario de baterías de litio, supongamos que el precio de recuperación de las baterías es de 38.000 RMB/tonelada, el coste de reciclaje de la pirometalurgia y la hidrometalurgia por tonelada (al margen de la compra de baterías) es de 6.000 RMB/tonelada y 14.400 RMB/tonelada, respectivamente, y el coste total de reciclaje es de 44.000 RMB/tonelada y 52.400 RMB/tonelada, respectivamente.
Aunque el proceso en seco es relativamente sencillo y el coste de reciclado es bajo, hay más impurezas en el producto, más contaminación en el proceso de tratamiento, y la tasa de recuperación de las baterías de litio de reciclado objetivo es inferior a la del proceso hidrometalúrgico, por lo que existen algunos defectos en el proceso.
Por lo tanto, la actual línea de producción de reciclaje de baterías en China es principalmente hidrometalúrgica. En el caso de las baterías de litio y fosfato de hierro, los principales productos reciclados son la chatarra de cobre, el carbonato de litio y el fosfato de hierro.
Tomando como ejemplo el pack de baterías de litio hierro fosfato, el peso del monómero es de unas 60%, el peso del material catódico en el monómero es de unas 32,1% (el material activo representa entre 88 y 89% del material catódico), y el peso de la lámina de cobre es de unas 10,8%.
Partiendo de la base de que la tasa de recuperación de la lámina de cobre es de 98%, la del carbonato de litio es de 90% y la del fosfato de hierro es de 95%, de una sola tonelada de batería de litio y fosfato de hierro se pueden extraer 63,5kg de cobre residual, 35,9kg de carbonato de litio y 154,8kg de fosfato de hierro, lo que corresponde a un valor del principal producto recuperado de 17.000 RMB/tonelada de batería de litio y fosfato de hierro.
A través de la contabilidad de costes e ingresos, la industria actual de reciclaje de baterías de litio se encuentra todavía en un estado de pequeño beneficio o incluso pérdida; Principalmente debido a la alta prima de los paquetes de baterías de desecho en el extremo de la materia prima desde 2022. Anteriormente, debido al bajo precio del litio, el reciclaje de baterías ternarias es principalmente níquel y cobalto, por lo que el factor de descuento de precios sólo refleja el valor del níquel y el cobalto.
En 22 años, el precio del litio ha subido mucho, y para reflejar el valor del litio, el coeficiente de descuento del níquel y el cobalto sólo puede ajustarse más alto. Los participantes de la industria de la superposición compiten ferozmente por los recursos de los paquetes de baterías usados, el coeficiente de descuento de los paquetes de baterías se disparó desde los 70-80% normales, hasta más de 200%, y hay una gran desviación del nivel de valor real.
Optimización de la industria de reciclado de baterías
Para los participantes en la cadena de la industria de reciclaje de baterías, la tendencia de desarrollo tras la normalización del mercado debe centrarse más en la adquisición estable de materias primas, la simplificación de costes del proceso de reciclaje y la mejora del rendimiento del producto.
Normalización de los canales de origen de las pilas de litio recicladas
Desde el punto de vista de la adquisición de materias primas, la falta de normas y estándares en la fase inicial de la industria provocó el desorden del sistema de reciclaje de pilas usadas de primera mano, y un gran número de fabricantes informales compitieron por la adquisición a precios elevados, reduciendo el espacio de las empresas formales.
Aunque las empresas formales disponen de sistemas y capacidades operativas perfectas en términos de cualificación, canales, tecnología y escala de reciclado, para los canales de recursos de pilas usadas, elegir los canales formales para reciclar significa pagar costes más elevados. Por ejemplo, las empresas formales necesitan facturas de las baterías de litio recicladas para compensar el IVA en las ventas posteriores, lo que supone costes adicionales para los recicladores a pequeña escala. Por ello, los proveedores de materias primas tienden a preferir los talleres pequeños y los mercados de coches de segunda mano.
A diferencia de las empresas profesionales de reciclaje de terceros, aunque el OEM tiene derecho a disponer de las baterías de litio desmanteladas, está más familiarizado con la utilización escalonada del post-proceso de fabricación de baterías. El proceso de reciclaje de chatarra está implicado principalmente en el desmantelamiento y la metalurgia, la falta de ventajas técnicas de la fábrica de vehículos, alta inversión en equipos, costes laborales y técnicos, reciclar las baterías de litio se han convertido en una carga.
Por lo tanto, los OEM suelen optar por cooperar con empresas de reciclaje de terceros, empresas de materiales, empresas metalúrgicas, etc. El OEM proporciona las pilas usadas y la orientación técnica como cuerpo principal y parte de los recursos, y el proceso de seguimiento y la producción corren a cargo del socio.
Optimización del proceso
Desde la perspectiva del flujo del proceso, el modo de proceso, la tecnología de fundición y la escala de capacidad de las empresas chinas son básicamente los mismos, y la diferencia en la tasa de recuperación y el nivel de beneficio entre las empresas se refleja principalmente en el grado de automatización del desmantelamiento en la parte delantera del pretratamiento, así como en el rendimiento de la trituración y el cribado en la parte delantera y la hidrometalurgia en la parte trasera, y el proceso de optimización desde dos aspectos de reducción de costes y eficiencia.
Desmontaje inteligente Hay muchos problemas en el desmontaje manual front-end, y la inteligencia es el foco futuro de la industria. En el proceso de pretratamiento front-end, la trituración y el cribado de la línea de producción existente se han automatizado básicamente, lo que permite realizar un extremo de la alimentación (módulo desmontado) y un extremo del producto.
Sin embargo, debido a la gran variedad de baterías, los diversos modelos de marca, la compleja estructura y el incierto estado de jubilación, la carcasa de la batería y el embalaje exterior de la batería individual todavía se desmontan principalmente a mano.
En el desmontaje masivo de baterías, el desmontaje manual tiene muchos problemas: el voltaje del pack de baterías es alto, pero la disposición del mazo de cables interno es complicada, lo que provoca riesgos de descarga eléctrica y cortocircuito. Hay una gran cantidad de pegamento en el interior de la batería, que necesita ser desmontado por la fuerza bruta. Mientras tanto, se debe prestar atención a mejorar la eficiencia del desmontaje y reducir los costes de mano de obra. Por lo tanto, el desmontaje inteligente es un gran tema en el que la industria debe centrarse.
Para el desmontaje inteligente y flexible de baterías de litio de reciclaje de energía con máquinas en lugar de manual, los pasos principales incluyen: el establecimiento del sistema de adquisición de datos de cámara 3D, el desmontaje colaborativo multi-robot de los tornillos de la cubierta superior, la manipulación de la cubierta superior, la manipulación del módulo de la batería, la clasificación inteligente de los productos desmontados, el fresado del módulo y el núcleo y otros pasos.
Los principales puntos de avance del desmontaje inteligente proceden de la diversificación del aspecto de los distintos modelos de baterías, el reconocimiento y agarre inteligente de los componentes y la deformación generada tras muchos años de funcionamiento, lo que exige que el sistema de desmontaje se ajuste dinámicamente en función de la situación específica.
Hidrometalurgia La tasa de recuperación de litio metálico en las baterías de litio recicladas es de sólo 85-90%, y aún puede mejorarse. La limitación de las baterías de litio recicladas procede principalmente de la adsorción de 10% de iones de litio en el residuo de desecho durante el proceso de extracción y eliminación de impurezas de la solución de níquel-cobalto-manganeso.
En la solución después de la lixiviación ácida del polvo negro de batería ternaria, el litio es el metal más pequeño y más activo; aunque se pueden extraer 80% de carbonato de litio en el proceso de reducción por calcinación frontal, en la segunda fase del proceso de extracción de níquel, cobalto y manganeso, la escoria formada adsorberá 10% de iones de litio, lo que dará lugar a una reducción de la recuperación por cristalización de la tercera fase de carbonato de litio, por lo que la tasa de recuperación de litio en el proceso actual es difícil que supere los 90%.
Además de la optimización del proceso de extracción de litio en la fase inicial para mejorar el rendimiento, las baterías de litio de reciclaje final también tienen margen para la reducción de costes. En la actualidad, para la recuperación del litio en la rafina de níquel-cobalto al final, se utiliza principalmente el proceso de evaporación MVR para concentrar, y se aumenta la concentración de litio evaporando el agua de la solución, y luego se completa la precipitación del litio en el extremo posterior.
La ventaja del proceso de evaporación MVR es que la tecnología es madura y ampliamente utilizada, pero necesita consumir mucha electricidad en el proceso de operación (la producción de 1 tonelada de carbonato de litio MVR equipo necesita consumir 9000 KWH de electricidad), y el coste es alto.
Partiendo de esta base, algunas empresas del sector también intentan conseguir la concentración de litio con soluciones más económicas, como la adsorción + membrana y la extracción, y reducir el uso de equipos MVR. La concentración de adsorción + membrana se incrementa principalmente mediante el proceso de adsorción y desorción, y la extracción se consigue mediante extracción y extracción inversa.
En comparación con el proceso MVR, el consumo de electricidad de estos dos procesos se reduce considerablemente, y el consumo de adsorbentes, membranas, extractantes y otros reactivos sólo aumenta. La inversión inicial también es menor que en el proceso MVR, lo que ayuda a las empresas a reducir costes.
Greeny
Hola, soy Greeny, graduado por una de las universidades más conocidas de China y tengo un máster en física. Tengo más de 5 años de experiencia como ingeniero profesional en la industria de baterías de litio y experiencia en el diseño y fabricación de la estación de intercambio de baterías. Me comprometo a ofrecer servicios y soluciones sobre intercambio de baterías de motocicletas con conocimientos profesionales. Siempre estoy aquí para ofrecerle servicios rápidos, fiables y de calidad sobre la estación de intercambio de baterías.
Informe sobre el sector del reciclaje de pilas de litio
Composición de la pila de litio
Las baterías de iones de litio (LIB) fueron desarrolladas y comercializadas con éxito por Sony Corporation de Japón en 1990, y se han utilizado ampliamente en diversos campos, principalmente en productos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía a gran escala. En comparación con las baterías de níquel-cadmio y de níquel-hidruro metálico, las baterías de iones de litio tienen las ventajas de un alto nivel de energía, un buen rendimiento cíclico, una baja autodescarga y la ausencia de efecto memoria. La composición principal de una batería de iones de litio incluye una caja de batería y una célula de batería, donde la célula de batería incluye un cátodo, un ánodo, un separador, un colector de corriente y electrolito.Cátodo
Material activo catódico 88-89wt.%, agente conductor negro acetileno 7-8wt.% y adhesivo orgánico 3-4wt.%, mezclados uniformemente y recubiertos sobre colector de fluido de papel de aluminio de 10-20 micras, es decir, para formar el cátodo de la batería de iones de litio.
Entre los materiales activos catódicos más comunes se encuentran el fosfato de hierro y litio (LiFePO4, LFP), el óxido de cobalto y litio (LiCoO2, LCO), el material ternario de níquel-cobalto-manganeso (LiNixMnyCo1-x-yO2, NCM), el material ternario de níquel-cobalto-aluminio (LiNixCoyAl1-x-yO2, NCA), etc.
Ánodo
Material activo del ánodo 88-90wt.% (grafito o carbono con estructura de grafito similar), agente conductor negro de acetileno 4-5wt.% y aglutinante orgánico 6-7wt.%, mezclados uniformemente y recubiertos sobre fluido colector de lámina de cobre de 7-15 micras, es decir, para formar el ánodo de la batería de iones de litio.
Electrolito orgánico
Se compone principalmente de sales electrolíticas, disolventes orgánicos y aditivos. Las sales electrolíticas de litio incluyen LiPF6, LiBF4, etc. Los disolventes orgánicos incluyen ésteres, éteres, sulfonas, nitrilos y compuestos nitro. Los aditivos pueden dividirse en aditivos formadores de película SEI, aditivos de protección catódica, estabilizadores de sales de litio, agentes protectores de sobrecarga y sobredescarga y aditivos retardantes de llama.
Separador
A separador de baterías de litio tiene una estructura microporosa de película polimérica de forma especial, que permite el paso libre de los iones de litio, mientras que los electrones no pueden. Existen principalmente membranas de poliolefina (polietileno, polipropileno y otros polímeros), membranas no tejidas (fibras naturales, celulosa microfibrilada y nanofibras de celulosa) y membranas compuestas de cerámica.
La rígida demanda de baterías de litio recicladas
China es el mayor productor y consumidor mundial de baterías de iones de litio. Cuenta con una cadena industrial completa y varias empresas líderes en baterías con competitividad internacional . En los últimos años, las políticas han seguido apoyando el desarrollo de la industria de las nuevas energías en China, y las nuevas energías y el almacenamiento de energía han mostrado una rápida tendencia de crecimiento, impulsando la rápida expansión simultánea de la industria de las baterías de litio recicladas.
Según GGII, los envíos de baterías de iones de litio de China en 2022 fueron de 655GWh, +100,3% interanuales, entre las cuales las baterías de alimentación son la mayor subcategoría de baterías de iones de litio en China, representando 73% en 2022.
Como componente clave de los vehículos eléctricos, la capacidad instalada de baterías eléctricas ha crecido simultáneamente con las ventas de vehículos eléctricos. Según la Asociación China de Fabricantes de Automóviles, el volumen de ventas de vehículos eléctricos en China en 2022 fue de 6,887 millones, +95,6% interanual; según Frost & Sullivan, la capacidad instalada de baterías eléctricas es de 294,6GWh, +90,7% interanual.
Si se calcula según el CAGR29% en 2022-2025 y el CAGR22% en 2025-2030, se estima que la capacidad instalada de baterías eléctricas de China alcanzará los 632GWh en 2025 y los 1707GWh en 2030.
Actualmente, la vida útil de la batería de potencia es de unos 8-10 años, pero en el caso de la batería de potencia para vehículos eléctricos, cuando la capacidad de la batería decae hasta 80% de la capacidad nominal, ya no cumple los requisitos de uso, por lo que la vida útil efectiva real es de unos 5-7 años. Tras el desmantelamiento, la batería de potencia puede reciclarse directamente o utilizarse en escenarios con bajos requisitos de rendimiento.
La utilización en cascada es adecuada para baterías cuya capacidad ha decaído por debajo del 70-80% de la capacidad nominal. Aunque tales baterías no cumplen las normas para el uso de vehículos eléctricos, la capacidad restante de la batería aún puede satisfacer las necesidades energéticas de otros equipos.
Este tipo de batería puede desmontarse, cribarse, volver a montarse y, a continuación, integrarse en un sistema para formar un pequeño paquete de baterías, que se utiliza en algunos campos que no requieren una alta densidad de energía, como los vehículos eléctricos de baja velocidad (bicicletas eléctricas, vehículos exprés, etc.), farolas solares, estaciones base de comunicaciones, etc. En el caso de las baterías eléctricas cuya capacidad haya decaído más de 40%, entrarán en el proceso de desmontaje y reciclaje.
Dado que la vida media de ciclo de las baterías de litio hierro fosfato es relativamente más larga (4000 veces), el modo de decaimiento de la capacidad de la batería es lento y uniforme, por lo que es más adecuada para la utilización en cascada. En cambio, el ciclo de vida medio de las baterías ternarias es relativamente corto (2.000 veces) y menos estable. Además, contienen metales raros como níquel, cobalto y manganeso, por lo que el método de reciclaje es principalmente el desmontaje y el reciclado.
En el mercado de las baterías de litio recicladas como chatarra, que crece gradualmente, la necesidad de reciclar se refleja principalmente en dos aspectos: la protección del medio ambiente y la economía.
Desde la perspectiva de la protección del medio ambiente, las baterías de litio recicladas contienen una variedad de metales pesados, compuestos orgánicos e inorgánicos y otras sustancias tóxicas y nocivas, una vez filtradas en el suelo, el agua y la atmósfera, causará una grave contaminación; Cobalto, níquel, cobre, aluminio, manganeso y otros metales también tienen un efecto acumulativo, enriquecido en el cuerpo humano a través de la cadena alimentaria con gran daño.
Por lo tanto, es necesario llevar a cabo un tratamiento centralizado e inocuo de las baterías de litio recicladas y reciclar los materiales metálicos que contienen para garantizar el desarrollo sostenible de la salud humana y el medio ambiente. Además, el reciclaje de las materias primas de las baterías de litio usadas puede reducir eficazmente las emisiones de carbono de las materias primas minerales en más de 40%.
Desde un punto de vista económico, los materiales catódicos de las baterías de litio recicladas suelen contener valiosos elementos metálicos como Li, Co, Ni y Mn, y su contenido en metales es incluso superior al de algunos minerales naturales. Extraer metales valiosos de los minerales requiere un elevado coste y consumo de energía, y reciclar estos metales de las baterías de litio recicladas no sólo permite obtener productos de gran pureza, sino también reducir eficazmente los costes y generar considerables beneficios económicos.
Metal reciclable en pilas usadas
En la actualidad, las principales materias primas de la industria proceden de los residuos de pilas y desechos del proceso de producción de pilas o cátodos. Desde la perspectiva de los objetos de reciclado, el reciclado de pilas usadas/chatarras es principalmente de materiales metálicos. Se distribuye principalmente en la carcasa, el colector de fluido y el material del cátodo.
Los metales de la coraza y del colector de fluidos existen básicamente en forma de sustancias simples, como cobre, aluminio, hierro, etc. La recuperación de los elementos metálicos es relativamente sencilla, y puede completarse mediante desmontaje y decapado en la fase inicial. Los metales del cátodo incluyen cobalto, níquel, litio, manganeso, aluminio, hierro, etc. Los metales escasos tienen un alto valor, sin embargo, debido a que estos metales existen en forma de compuestos, el reciclaje es más difícil, por lo que también es el núcleo del proceso de reciclaje actual.
Para la recuperación de la chatarra de producción de material catódico: 88-89wt.% de la masa total es material activo de cátodo, 7-8wt.% es agente conductor negro de acetileno, y 3-4wt.% es adhesivo orgánico.
Para el reciclado de residuos de la producción de baterías: en el caso de las baterías de litio hierro fosfato, el monómero representa 60% y la carcasa 24%. Entre ellas, el material activo del cátodo, el fosfato de hierro y litio, representa 32,1%, por lo que, en el conjunto de la batería de fosfato de hierro y litio, el fosfato de hierro y litio representa unas 20%.
En el caso de las baterías ternarias de polímero de litio reciclado, el monómero representa 68,2% y la carcasa 21%. Entre ellos, el material del cátodo representa 39% de la masa de las baterías ternarias de litio reciclado. Entre 88 y 89 toneladas de peso del material catódico de referencia es el material activo catódico, por lo que en el conjunto de las baterías ternarias de litio recicladas, el material ternario representa unas 241 toneladas.
Proceso de reciclado de baterías
Existen cuatro procesos principales para reciclar las baterías de litio: hidrometalurgia, pirometalurgia, proceso combinado y proceso de reparación y regeneración. Los procesos tradicionales de reciclaje son principalmente la hidrometalurgia y la pirometalurgia.
El proceso de reciclado más utilizado en todo el mundo se basa principalmente en la pirometalurgia. Los materiales activos pretratados se introducen en un incinerador a alta temperatura para eliminar la materia orgánica, se funden para obtener aleaciones metálicas y, a continuación, se obtienen compuestos metálicos mediante procesos de lixiviación/extracción.
En términos de operaciones específicas, el reciclado y tratamiento de pilas usadas se divide principalmente en tres procesos: pretratamiento, tratamiento secundario y tratamiento avanzado. El pretratamiento incluye principalmente la descarga profunda, la trituración y la clasificación física.
El tratamiento secundario consiste en separar los materiales activos del cátodo y el ánodo del sustrato, e incluye principalmente el tratamiento térmico, la disolución con disolventes orgánicos y la disolución con lejía. El tratamiento avanzado incluye la lixiviación y la separación y purificación, y la extracción de materiales metálicos valiosos es la clave del proceso de reciclaje de baterías de litio.
Las baterías de litio recicladas se someten a etapas de pretratamiento como la descarga, el desmontaje, la trituración y la clasificación para separar el cátodo, el ánodo y el separador del colector de corriente y, a continuación, se someten a operaciones como la trituración, el tamizado y la separación magnética para obtener polvo de cátodo no válido de alto valor.
El material del cátodo se trata mediante pirometalurgia o hidrometalurgia para recuperar el precursor del material del cátodo, se mezcla con una cierta cantidad de sal de litio y se sinteriza para generar un nuevo material de cátodo. Los dos procesos de reciclado destruyen por completo la composición y estructura originales de los materiales de la pila, y extraen los elementos que contienen como precursores para la síntesis de nuevas materias primas.
Las tecnologías emergentes de reciclado directo parten generalmente de la composición y estructura de los materiales fallidos, sin destruir la estructura inherente del materiales para baterías y lograr la regeneración estructural, restaurando la actividad electroquímica de los materiales. Las principales tecnologías para la recuperación directa de materiales catódicos incluyen el método de fase sólida, el método de sales fundidas, la litificación hidrotérmica, el método de disolventes de bajo contenido eutéctico y la litificación a presión atmosférica, etc.
Método en fase sólida: Es sencilla y muy utilizada, pero tiene un elevado consumo de energía.
Método de sales fundidas: La temperatura de reacción es baja, pero la cantidad de sal de litio y el tiempo de tratamiento térmico son estrictamente necesarios.
Litiación hidrotermal: Tiene una temperatura más baja, un tiempo más corto y una reacción más uniforme, pero existen ciertos riesgos de seguridad en un entorno de alta presión.
Método del disolvente poco eutéctico: Puede realizar la regeneración de cátodos averiados a presión normal, y los DESs son ecológicos y reciclables, lo que puede reducir en gran medida el coste de reciclaje, y se espera que se utilicen para la recuperación a gran escala. Sin embargo, en la actualidad hay pocos estudios al respecto, y es necesario desarrollar sistemas de DESs adecuados para diferentes materiales de cátodo.
En la actualidad, el proceso de regeneración directa de baterías de litio recicladas se encuentra todavía en fase experimental de investigación y desarrollo, y aún no se ha utilizado a gran escala.
El reciclaje de baterías en China se basa principalmente en el proceso tradicional de desmontaje + hidrometalurgia. En primer lugar, las empresas de reciclaje desmontan manual o mecánicamente las pilas fuera de servicio y las dividen en distintos materiales. Las empresas que se dedican principalmente al desmontaje venden distintos materiales, como plástico de carcasa, polvo de aluminio, polvo de cobre y polvo de cátodo, a las empresas relacionadas que se encuentran aguas abajo, y funden los materiales aguas abajo.
Las empresas con un alto grado de integración funden directamente el polvo residual en consecuencia, que puede convertirse en sulfatos como el sulfato de cobalto y el sulfato de níquel, y también en precursores como el hidróxido de níquel y el hidróxido de cobalto.
Coste y valor del producto de las baterías de litio recicladas
Desde el punto de vista de los costes, la estructura de costes del reciclado de pilas se divide principalmente en dos partes: el coste de la propia pila de residuos y la tasa de procesamiento. El coste de la propia pila de residuos suele superar los 50% del total, y otros costes de procesamiento incluyen el coste de los materiales auxiliares, los costes de combustible y energía, los costes de gobernanza medioambiental, los costes de equipamiento, los costes de mano de obra y otros gastos (tasas de emplazamiento, tasas públicas, impuestos).
Para reciclar baterías de litio, suponiendo que el precio de recuperación de las baterías sea de 18.000 RMB/tonelada, el coste de reciclado de la pirometalurgia y la hidrometalurgia por tonelada (aparte de la compra de baterías) es de 5900 RMB/tonelada y 11300 RMB/tonelada, respectivamente, el coste total de reciclado es de 23900 RMB/tonelada y 29300 RMB/tonelada.
En el caso del reciclaje ternario de baterías de litio, supongamos que el precio de recuperación de las baterías es de 38.000 RMB/tonelada, el coste de reciclaje de la pirometalurgia y la hidrometalurgia por tonelada (al margen de la compra de baterías) es de 6.000 RMB/tonelada y 14.400 RMB/tonelada, respectivamente, y el coste total de reciclaje es de 44.000 RMB/tonelada y 52.400 RMB/tonelada, respectivamente.
Aunque el proceso en seco es relativamente sencillo y el coste de reciclado es bajo, hay más impurezas en el producto, más contaminación en el proceso de tratamiento, y la tasa de recuperación de las baterías de litio de reciclado objetivo es inferior a la del proceso hidrometalúrgico, por lo que existen algunos defectos en el proceso.
Por lo tanto, la actual línea de producción de reciclaje de baterías en China es principalmente hidrometalúrgica. En el caso de las baterías de litio y fosfato de hierro, los principales productos reciclados son la chatarra de cobre, el carbonato de litio y el fosfato de hierro.
Tomando como ejemplo el pack de baterías de litio hierro fosfato, el peso del monómero es de unas 60%, el peso del material catódico en el monómero es de unas 32,1% (el material activo representa entre 88 y 89% del material catódico), y el peso de la lámina de cobre es de unas 10,8%.
Partiendo de la base de que la tasa de recuperación de la lámina de cobre es de 98%, la del carbonato de litio es de 90% y la del fosfato de hierro es de 95%, de una sola tonelada de batería de litio y fosfato de hierro se pueden extraer 63,5kg de cobre residual, 35,9kg de carbonato de litio y 154,8kg de fosfato de hierro, lo que corresponde a un valor del principal producto recuperado de 17.000 RMB/tonelada de batería de litio y fosfato de hierro.
A través de la contabilidad de costes e ingresos, la industria actual de reciclaje de baterías de litio se encuentra todavía en un estado de pequeño beneficio o incluso pérdida; Principalmente debido a la alta prima de los paquetes de baterías de desecho en el extremo de la materia prima desde 2022. Anteriormente, debido al bajo precio del litio, el reciclaje de baterías ternarias es principalmente níquel y cobalto, por lo que el factor de descuento de precios sólo refleja el valor del níquel y el cobalto.
En 22 años, el precio del litio ha subido mucho, y para reflejar el valor del litio, el coeficiente de descuento del níquel y el cobalto sólo puede ajustarse más alto. Los participantes de la industria de la superposición compiten ferozmente por los recursos de los paquetes de baterías usados, el coeficiente de descuento de los paquetes de baterías se disparó desde los 70-80% normales, hasta más de 200%, y hay una gran desviación del nivel de valor real.
Optimización de la industria de reciclado de baterías
Para los participantes en la cadena de la industria de reciclaje de baterías, la tendencia de desarrollo tras la normalización del mercado debe centrarse más en la adquisición estable de materias primas, la simplificación de costes del proceso de reciclaje y la mejora del rendimiento del producto.
Normalización de los canales de origen de las pilas de litio recicladas
Desde el punto de vista de la adquisición de materias primas, la falta de normas y estándares en la fase inicial de la industria provocó el desorden del sistema de reciclaje de pilas usadas de primera mano, y un gran número de fabricantes informales compitieron por la adquisición a precios elevados, reduciendo el espacio de las empresas formales.
Aunque las empresas formales disponen de sistemas y capacidades operativas perfectas en términos de cualificación, canales, tecnología y escala de reciclado, para los canales de recursos de pilas usadas, elegir los canales formales para reciclar significa pagar costes más elevados. Por ejemplo, las empresas formales necesitan facturas de las baterías de litio recicladas para compensar el IVA en las ventas posteriores, lo que supone costes adicionales para los recicladores a pequeña escala. Por ello, los proveedores de materias primas tienden a preferir los talleres pequeños y los mercados de coches de segunda mano.
A diferencia de las empresas profesionales de reciclaje de terceros, aunque el OEM tiene derecho a disponer de las baterías de litio desmanteladas, está más familiarizado con la utilización escalonada del post-proceso de fabricación de baterías. El proceso de reciclaje de chatarra está implicado principalmente en el desmantelamiento y la metalurgia, la falta de ventajas técnicas de la fábrica de vehículos, alta inversión en equipos, costes laborales y técnicos, reciclar las baterías de litio se han convertido en una carga.
Por lo tanto, los OEM suelen optar por cooperar con empresas de reciclaje de terceros, empresas de materiales, empresas metalúrgicas, etc. El OEM proporciona las pilas usadas y la orientación técnica como cuerpo principal y parte de los recursos, y el proceso de seguimiento y la producción corren a cargo del socio.
Optimización del proceso
Desde la perspectiva del flujo del proceso, el modo de proceso, la tecnología de fundición y la escala de capacidad de las empresas chinas son básicamente los mismos, y la diferencia en la tasa de recuperación y el nivel de beneficio entre las empresas se refleja principalmente en el grado de automatización del desmantelamiento en la parte delantera del pretratamiento, así como en el rendimiento de la trituración y el cribado en la parte delantera y la hidrometalurgia en la parte trasera, y el proceso de optimización desde dos aspectos de reducción de costes y eficiencia.
Desmontaje inteligente
Hay muchos problemas en el desmontaje manual front-end, y la inteligencia es el foco futuro de la industria. En el proceso de pretratamiento front-end, la trituración y el cribado de la línea de producción existente se han automatizado básicamente, lo que permite realizar un extremo de la alimentación (módulo desmontado) y un extremo del producto.
Sin embargo, debido a la gran variedad de baterías, los diversos modelos de marca, la compleja estructura y el incierto estado de jubilación, la carcasa de la batería y el embalaje exterior de la batería individual todavía se desmontan principalmente a mano.
En el desmontaje masivo de baterías, el desmontaje manual tiene muchos problemas: el voltaje del pack de baterías es alto, pero la disposición del mazo de cables interno es complicada, lo que provoca riesgos de descarga eléctrica y cortocircuito. Hay una gran cantidad de pegamento en el interior de la batería, que necesita ser desmontado por la fuerza bruta. Mientras tanto, se debe prestar atención a mejorar la eficiencia del desmontaje y reducir los costes de mano de obra. Por lo tanto, el desmontaje inteligente es un gran tema en el que la industria debe centrarse.
Para el desmontaje inteligente y flexible de baterías de litio de reciclaje de energía con máquinas en lugar de manual, los pasos principales incluyen: el establecimiento del sistema de adquisición de datos de cámara 3D, el desmontaje colaborativo multi-robot de los tornillos de la cubierta superior, la manipulación de la cubierta superior, la manipulación del módulo de la batería, la clasificación inteligente de los productos desmontados, el fresado del módulo y el núcleo y otros pasos.
Los principales puntos de avance del desmontaje inteligente proceden de la diversificación del aspecto de los distintos modelos de baterías, el reconocimiento y agarre inteligente de los componentes y la deformación generada tras muchos años de funcionamiento, lo que exige que el sistema de desmontaje se ajuste dinámicamente en función de la situación específica.
Hidrometalurgia
La tasa de recuperación de litio metálico en las baterías de litio recicladas es de sólo 85-90%, y aún puede mejorarse. La limitación de las baterías de litio recicladas procede principalmente de la adsorción de 10% de iones de litio en el residuo de desecho durante el proceso de extracción y eliminación de impurezas de la solución de níquel-cobalto-manganeso.
En la solución después de la lixiviación ácida del polvo negro de batería ternaria, el litio es el metal más pequeño y más activo; aunque se pueden extraer 80% de carbonato de litio en el proceso de reducción por calcinación frontal, en la segunda fase del proceso de extracción de níquel, cobalto y manganeso, la escoria formada adsorberá 10% de iones de litio, lo que dará lugar a una reducción de la recuperación por cristalización de la tercera fase de carbonato de litio, por lo que la tasa de recuperación de litio en el proceso actual es difícil que supere los 90%.
Además de la optimización del proceso de extracción de litio en la fase inicial para mejorar el rendimiento, las baterías de litio de reciclaje final también tienen margen para la reducción de costes. En la actualidad, para la recuperación del litio en la rafina de níquel-cobalto al final, se utiliza principalmente el proceso de evaporación MVR para concentrar, y se aumenta la concentración de litio evaporando el agua de la solución, y luego se completa la precipitación del litio en el extremo posterior.
La ventaja del proceso de evaporación MVR es que la tecnología es madura y ampliamente utilizada, pero necesita consumir mucha electricidad en el proceso de operación (la producción de 1 tonelada de carbonato de litio MVR equipo necesita consumir 9000 KWH de electricidad), y el coste es alto.
Partiendo de esta base, algunas empresas del sector también intentan conseguir la concentración de litio con soluciones más económicas, como la adsorción + membrana y la extracción, y reducir el uso de equipos MVR. La concentración de adsorción + membrana se incrementa principalmente mediante el proceso de adsorción y desorción, y la extracción se consigue mediante extracción y extracción inversa.
En comparación con el proceso MVR, el consumo de electricidad de estos dos procesos se reduce considerablemente, y el consumo de adsorbentes, membranas, extractantes y otros reactivos sólo aumenta. La inversión inicial también es menor que en el proceso MVR, lo que ayuda a las empresas a reducir costes.