리튬 이온의 원자 및 전자 구조 배터리 재료 배터리의 성능을 직접적으로 결정합니다. 투과전자현미경은 원자 단위의 공간 분해능을 갖추고 있어 리튬 이온 배터리 재료 연구에 중요한 역할을 하는 원자 단위의 구조 왜곡과 전자 구조 변화를 관찰할 수 있습니다.
목차
TEM 모델 특성화
TEM 모드는 크게 이미지 모드와 회절 모드의 두 가지 범주로 나뉩니다. 이미지 모드는 일반적으로 샘플의 형태를 관찰하는 데 사용됩니다. 또한 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하면 원자 수준의 해상도로 구조 이미지를 얻을 수 있습니다.
회절 모드는 일반적으로 선택 영역 전자 회절(SEAD) 방법을 사용하여 선택한 영역의 전자 회절 결과를 얻고, 이를 통해 선택한 위치의 결정성 및 상 구조 정보를 분석할 수 있습니다.
(a) TEM 명시야 사진 （b) 전자 회절 이미지 및 선택된 영역의 고해상도 사진
그림 1 삼원 재료의 TEM 특성 분석 효과
STEM 모델 특성화
STEM 모드는 수렴 전자 빔으로 샘플 표면을 스캔하고 링 검출기를 사용하여 다양한 수신 각도에서 산란된 전자를 수신하여 이미징합니다. 고각 환형 암시야 이미징(HAADF)과 환형 명시야 이미징(ABF)은 리튬 이온 배터리에 널리 사용됩니다.
그 중 HAADF는 무거운 원소에, ABF는 가벼운 원소에 민감하며 그림 2와 같이 리튬 이온 배터리 소재 연구에 중요한 리튬, 산소 등 가벼운 원소를 직접 영상화하는 데 사용할 수 있습니다.
(a) 깨끗한 LiFePO4의 ABF 이미지; (b) 완전히 탈리된 상태의 LiFePO4의 ABF 이미지; (c) Li와 Li 빈자리의 질서 구조가 발견된 반탈리된 상태의 LiFePO4의 ABF 이미지.
그림 2 다양한 박리량에서 LiFePO4 양극재의 원자 규모 구조
엑스레이 스펙트럼
시료의 여기된 전자가 기저 상태로 돌아갈 때 X-선이 방출되고 이를 수신하여 X-선 스펙트럼(EDS)을 얻으면 시료 표면에서 방출되는 특징적인 X-선을 분석하여 시료에 포함된 원소에 대한 정보를 얻을 수 있습니다.
TEM 모드에서는 전자빔이 조사된 영역의 평균 원소 구성과 비율을 반영하여 스펙트럼 정보를 평균화합니다. STEM 모드에서는 그림 3과 같이 원소 종과 원소 위치 간의 관계를 설정하여 원소 분포도를 얻을 수 있습니다.
전자 홀로그래피
전자 홀로그래피는 리튬 배터리 재료에 중요한 재료의 전위 분포를 연구할 수 있습니다. 여기서 말하는 홀로그래피는 일반적으로 오프라인 홀로그래피, 즉 입사된 전자빔이 샘플을 절반 통과하고 진공을 절반 통과하여 물체파와 기준파를 형성하는 홀로그래피를 말합니다.
그림 4와 같이 물체와 기준파는 전자 프리즘에 의해 굴절되고 서로 간섭하여 홀로그램 패턴을 형성합니다. 그런 다음 데이터 처리를 통해 패턴을 재구성하여 전위 분포를 얻습니다. 전자 홀로그래피 방식을 통해 배터리 소재의 전위 분포는 사이클링 과정에서 얻을 수 있습니다.
(a) 전자 프리즘의 작용 후 물체파와 기준파가 서로 간섭하여 홀로그램 패턴을 형성하는 모습, (b) 홀로그램 패턴의 푸리에 변환을 통해 물체파를 재구성하는 모습. 재구성된 물체파의 위상은 전위 분포입니다.
그림 4 전자 홀로그래피의 개략도
전자 에너지 손실 스펙트럼
투과 전자 현미경에서 전자 빔은 시료를 통과한 후 산란되며, 탄성 산란된 전자의 에너지는 일정하게 유지되고 비탄성 산란된 전자는 에너지가 변화합니다. 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)은 시료에서 고정된 에너지를 가진 입사 전자가 비탄성 산란된 후 에너지 손실 분포를 분석합니다.
비탄성 산란은 시료 원자의 핵 외부 전자와 전자 사이의 쿨롱 상호작용을 포함하며, 여기서 핵 외부 전자는 입사 전자의 에너지를 받아 선택적으로 점프하는 반면 입사 전자는 그에 상응하는 양의 에너지를 잃게 됩니다.
선택적 점프에 필요한 에너지의 다른 상태의 다른 요소는 다르므로 입사 전자의 에너지 손실에 따라 샘플의 원소 정보 및 전자 구조 정보에서 샘플의 두께를 얻고, 원소의 유형과 함량을 구별하고, 원소의 원자가 상태 및 기타 구조 정보를 결정하는 것을 포함하는 샘플의 원소 정보 및 전자 구조 정보를 얻을 수 있습니다.
EELS와 EDS의 차이점은 표 1에 나와 있습니다:
EDS
EELS
에너지 사용량
약 100eV의 에너지 분해능
1eV 이상의 에너지 해상도
신호 간격
최대 2000eV 이상
0-1000eV, 미세 전자 구조 분해에 적합
획득 시간
EELS에 비해 더 긴 기간 동안 허용됩니다.
획득
샘플 드리프트의 심각한 영향을 받아 너무 오래 수집하기가 쉽지 않음
전문성 요구 사항
작동하기 쉽고, 결과 시각화가
좋은
복잡한 조작, 얻은 결과의 시각화 불량, 보다 전문적인 데이터 처리 필요
그림 5 가지 부근의 탄소 결합 환경 분석
수렴 빔 전자 회절법
수렴 빔 전자 회절(CBED)을 사용하면 전자 궤도 수준에서 구조 정보를 얻을 수 있습니다. CBED는 결정의 쿨롱 전위(구조 계수)의 푸리에 계수를 측정하여 이를 X-선 구조 계수로 변환하고 푸리에 변환을 통해 전자 밀도를 얻습니다.
전자 회절에 의한 구조 계수 측정은 전자 상태에 민감한 저차 구조 계수를 측정할 수 있고, 정밀한 미세 영역 분석이 가능하여 얻은 전자 밀도의 정확성을 보장한다는 장점이 있습니다.
전자 밀도는 다극 피팅을 통해 결정의 궤도 및 위상 상태에 대한 정보를 얻을 수 있습니다. LiNiO2 물질의 전하 밀도와 결합은 그림 6에 나와 있습니다. CBED 방법은 샘플에 작용하기 위해 긴 시간과 많은 양의 전자 빔이 필요하기 때문에 CBED 방법은 다음과 같은 연구에 널리 사용될 수 없습니다. 리튬 이온 배터리 화학 현재
(a) LiNiO2 물질의 CBED 패턴; (b) 정제 후 실험 데이터와 이론적 계산의 최적 적합도
그림 6
극저온 전자 현미경
리튬 배터리 재료는 일반적으로 리튬 금속 음극과 같은 전자빔 조사에 매우 민감합니다. 솔리드 스테이트 배터리 전해질 재료로 인해 전자 현미경이 전자빔에 민감한 많은 재료로 제한됩니다.
최근 스탠포드 대학의 이 쿠이 교수팀과 샌디에이고 캘리포니아 대학의 잉 멍 교수팀은 각각 액체 질소 온도에서 냉동 시료봉을 사용해 리튬 금속의 HRTEM 특성 분석을 수행했습니다.
그리고 리튬 이온 배터리 전해질 는 배터리의 중요한 구성 요소이지만, 대부분의 전해질이 액체라는 사실 때문에 액체 전해질의 구조와 특성에 대한 연구가 부족했습니다.
최근에는 극저온 전자 현미경 방법과 극저온 파이버(cryo-FIB)의 개발 덕분에 그림 7과 같이 전자 현미경으로 다양한 충전 및 방전 과정 중 액체 전해질 시스템의 상태를 연구할 수 있게 되었습니다.
(a) 유형 I 직조 결정, SEI 멤브레인 및 전해질의 FIB 이미지; (b) 유형 II 직조 결정 및 전해질의 FIB 이미지; (c) 유형 I 웨이퍼, SEI 멤브레인 및 전해질의 HAADF Cryo-STEM 이미지; (d) 유형 II 직조 결정 및 전해질의 HAADF Cryo-STEM 이미지입니다.
그림 7
현장 전력 생산
리튬 배터리의 수명은 충전과 방전 주기에 따라 달라지므로 충전 및 방전 주기 동안의 현장 특성화는 리튬 이온 배터리 충전 및 방전 가 중요합니다.
2009년에 Allard 등은 미세전자기계시스템(MEMS) 칩을 사용하여 샘플을 운반하고 새로운 현장 샘플봉을 설계하여 최대 섭씨 1,000도 이상의 온도까지 빠른 가열 및 냉각 과정을 실현하는 동시에 샘플봉의 안정성이 STEM에서 원자 규모 이미지를 얻을 수 있도록 보장합니다;
공 등은 칩 기반 샘플 바를 리튬 이온 배터리 재료의 현장 연구에 적용하여 현장 칩에 미세한 전고체 전지를 성공적으로 구성하고 원자 규모에서 리튬 이온 이동의 현장 관찰을 실현했으며 (그림 8 참조) 특성화 범위를 3 차원 원자 규모로 더욱 확장했습니다.
기울기, 높은 안정성, 기동성, 추가 처리의 용이성 등의 장점으로 인해 칩온칩 샘플로드는 현장 연구의 주류로 자리 잡았습니다.
(a) FIB를 사용하여 제작된 전고체 리튬 이온 배터리의 SEM 이미지; (b) 제작된 전고체 배터리의 회로도; (c) 깨끗한 LiCoO2 양극 물질의 원자 스케일 ABF 이미지; (d) 깨끗한 LiCoO2 양극 물질의 해당 원자 스케일 HAADF 이미지.
그림 8 미세한 전고체 배터리 소재의 초기 구조
현장 가변 온도
온도는 실제 애플리케이션에서 배터리의 성능에 영향을 미치며, 고온 또는 저온에서의 배터리 성능은 실제 애플리케이션에서 배터리를 활성화하는 데 매우 중요합니다.
현장 전자 현미경의 가열 및 저온 테스트는 서로 다른 원리를 사용합니다. 가열은 전류에 의해 발생하는 열에 의해 제어되는 반면, 극저온은 액체 질소와 전기 가열의 균형을 통해 실온에서 액체 질소 온도까지 샘플을 가져오는 방식으로 제어됩니다.
그림 9는 실제 작동 환경에서 리튬 이온 배터리의 성능을 이해하는 데 중요한 다양한 온도에서의 전극 재료의 구조를 보여줍니다. 앞으로는 현장 변성과 전기화의 조합이 리튬 배터리 재료 연구에 더 실용적인 가치와 중요성을 가질 것으로 기대됩니다.
(a) 가열 전 HRTEM 이미지, (b) 100°C에서 가열한 후 HRTEM 이미지, (c) 200°C에서 가열한 후 HRTEM 이미지, (d) 300℃에서 가열한 후 HRTEM 이미지.
그림 9 [과충전된 Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 입자의 HRTEM 이미지
각 이미지에 삽입된 비네팅은 각 온도에서 샘플의 선택된 영역 전자 회절 패턴을 보여줍니다.
3D 재구성
전자 현미경에서 3차원 구조 정보를 얻는 방법에는 일반적으로 두 가지가 있는데, 하나는 전자 현미경에서 샘플을 여러 각도로 기울여 샘플 구조 정보를 기록한 다음 샘플의 3차원 구조를 복원하는 것이고, 다른 하나는 나가는 파동 재구성 방법으로 샘플의 3차원 구조를 복원하는 것입니다.
두 가지 방법의 개략도는 그림 10에 나와 있습니다. 현재 원자 규모 3D 재구성 방법은 샘플에 대한 요구 사항이 더 많으며 리튬 배터리 재료에는 적용되지 않았습니다.
그러나 샘플의 다방향 구조 특성 분석을 통해 2차원 투영 결과 뒤에 숨겨진 3차원 구조 정보를 발견했습니다. 과학 기술의 발전과 함께 3D 재구성 방법은 향후 리튬 배터리 재료 연구에서 유익한 결과를 얻을 수 있다고 믿어집니다.
(a) 연속적으로 기울어진 샘플에 대한 3D 재구성 방법; (b) 3D 구조를 얻기 위한 발신파 재구성 방법
그림 10
Lucky
안녕하세요, 저는 중국의 유명한 대학을 졸업하고 현재 주로 리튬 오토바이 배터리 및 배터리 교환 스테이션에 대한 기사 편집에 종사하고 있으며 다양한 산업을위한 배터리 교환 스테이션에 대한 서비스와 솔루션을 제공하기 위해 최선을 다하고있는 Lucky입니다.
리튬 배터리 재료의 TEM 분석 방법
TEM 모델 특성화
TEM 모드는 크게 이미지 모드와 회절 모드의 두 가지 범주로 나뉩니다. 이미지 모드는 일반적으로 샘플의 형태를 관찰하는 데 사용됩니다. 또한 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)을 사용하면 원자 수준의 해상도로 구조 이미지를 얻을 수 있습니다.
회절 모드는 일반적으로 선택 영역 전자 회절(SEAD) 방법을 사용하여 선택한 영역의 전자 회절 결과를 얻고, 이를 통해 선택한 위치의 결정성 및 상 구조 정보를 분석할 수 있습니다.
그림 1 삼원 재료의 TEM 특성 분석 효과
STEM 모델 특성화
STEM 모드는 수렴 전자 빔으로 샘플 표면을 스캔하고 링 검출기를 사용하여 다양한 수신 각도에서 산란된 전자를 수신하여 이미징합니다. 고각 환형 암시야 이미징(HAADF)과 환형 명시야 이미징(ABF)은 리튬 이온 배터리에 널리 사용됩니다.
그 중 HAADF는 무거운 원소에, ABF는 가벼운 원소에 민감하며 그림 2와 같이 리튬 이온 배터리 소재 연구에 중요한 리튬, 산소 등 가벼운 원소를 직접 영상화하는 데 사용할 수 있습니다.
그림 2 다양한 박리량에서 LiFePO4 양극재의 원자 규모 구조
엑스레이 스펙트럼
시료의 여기된 전자가 기저 상태로 돌아갈 때 X-선이 방출되고 이를 수신하여 X-선 스펙트럼(EDS)을 얻으면 시료 표면에서 방출되는 특징적인 X-선을 분석하여 시료에 포함된 원소에 대한 정보를 얻을 수 있습니다.
TEM 모드에서는 전자빔이 조사된 영역의 평균 원소 구성과 비율을 반영하여 스펙트럼 정보를 평균화합니다. STEM 모드에서는 그림 3과 같이 원소 종과 원소 위치 간의 관계를 설정하여 원소 분포도를 얻을 수 있습니다.
전자 홀로그래피
전자 홀로그래피는 리튬 배터리 재료에 중요한 재료의 전위 분포를 연구할 수 있습니다. 여기서 말하는 홀로그래피는 일반적으로 오프라인 홀로그래피, 즉 입사된 전자빔이 샘플을 절반 통과하고 진공을 절반 통과하여 물체파와 기준파를 형성하는 홀로그래피를 말합니다.
그림 4와 같이 물체와 기준파는 전자 프리즘에 의해 굴절되고 서로 간섭하여 홀로그램 패턴을 형성합니다. 그런 다음 데이터 처리를 통해 패턴을 재구성하여 전위 분포를 얻습니다. 전자 홀로그래피 방식을 통해 배터리 소재의 전위 분포는 사이클링 과정에서 얻을 수 있습니다.
그림 4 전자 홀로그래피의 개략도
전자 에너지 손실 스펙트럼
투과 전자 현미경에서 전자 빔은 시료를 통과한 후 산란되며, 탄성 산란된 전자의 에너지는 일정하게 유지되고 비탄성 산란된 전자는 에너지가 변화합니다. 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)은 시료에서 고정된 에너지를 가진 입사 전자가 비탄성 산란된 후 에너지 손실 분포를 분석합니다.
비탄성 산란은 시료 원자의 핵 외부 전자와 전자 사이의 쿨롱 상호작용을 포함하며, 여기서 핵 외부 전자는 입사 전자의 에너지를 받아 선택적으로 점프하는 반면 입사 전자는 그에 상응하는 양의 에너지를 잃게 됩니다.
선택적 점프에 필요한 에너지의 다른 상태의 다른 요소는 다르므로 입사 전자의 에너지 손실에 따라 샘플의 원소 정보 및 전자 구조 정보에서 샘플의 두께를 얻고, 원소의 유형과 함량을 구별하고, 원소의 원자가 상태 및 기타 구조 정보를 결정하는 것을 포함하는 샘플의 원소 정보 및 전자 구조 정보를 얻을 수 있습니다.
EELS와 EDS의 차이점은 표 1에 나와 있습니다:
수렴 빔 전자 회절법
수렴 빔 전자 회절(CBED)을 사용하면 전자 궤도 수준에서 구조 정보를 얻을 수 있습니다. CBED는 결정의 쿨롱 전위(구조 계수)의 푸리에 계수를 측정하여 이를 X-선 구조 계수로 변환하고 푸리에 변환을 통해 전자 밀도를 얻습니다.
전자 회절에 의한 구조 계수 측정은 전자 상태에 민감한 저차 구조 계수를 측정할 수 있고, 정밀한 미세 영역 분석이 가능하여 얻은 전자 밀도의 정확성을 보장한다는 장점이 있습니다.
전자 밀도는 다극 피팅을 통해 결정의 궤도 및 위상 상태에 대한 정보를 얻을 수 있습니다. LiNiO2 물질의 전하 밀도와 결합은 그림 6에 나와 있습니다. CBED 방법은 샘플에 작용하기 위해 긴 시간과 많은 양의 전자 빔이 필요하기 때문에 CBED 방법은 다음과 같은 연구에 널리 사용될 수 없습니다. 리튬 이온 배터리 화학 현재
그림 6
극저온 전자 현미경
리튬 배터리 재료는 일반적으로 리튬 금속 음극과 같은 전자빔 조사에 매우 민감합니다. 솔리드 스테이트 배터리 전해질 재료로 인해 전자 현미경이 전자빔에 민감한 많은 재료로 제한됩니다.
최근 스탠포드 대학의 이 쿠이 교수팀과 샌디에이고 캘리포니아 대학의 잉 멍 교수팀은 각각 액체 질소 온도에서 냉동 시료봉을 사용해 리튬 금속의 HRTEM 특성 분석을 수행했습니다.
그리고 리튬 이온 배터리 전해질 는 배터리의 중요한 구성 요소이지만, 대부분의 전해질이 액체라는 사실 때문에 액체 전해질의 구조와 특성에 대한 연구가 부족했습니다.
최근에는 극저온 전자 현미경 방법과 극저온 파이버(cryo-FIB)의 개발 덕분에 그림 7과 같이 전자 현미경으로 다양한 충전 및 방전 과정 중 액체 전해질 시스템의 상태를 연구할 수 있게 되었습니다.
그림 7
현장 전력 생산
리튬 배터리의 수명은 충전과 방전 주기에 따라 달라지므로 충전 및 방전 주기 동안의 현장 특성화는 리튬 이온 배터리 충전 및 방전 가 중요합니다.
2009년에 Allard 등은 미세전자기계시스템(MEMS) 칩을 사용하여 샘플을 운반하고 새로운 현장 샘플봉을 설계하여 최대 섭씨 1,000도 이상의 온도까지 빠른 가열 및 냉각 과정을 실현하는 동시에 샘플봉의 안정성이 STEM에서 원자 규모 이미지를 얻을 수 있도록 보장합니다;
공 등은 칩 기반 샘플 바를 리튬 이온 배터리 재료의 현장 연구에 적용하여 현장 칩에 미세한 전고체 전지를 성공적으로 구성하고 원자 규모에서 리튬 이온 이동의 현장 관찰을 실현했으며 (그림 8 참조) 특성화 범위를 3 차원 원자 규모로 더욱 확장했습니다.
기울기, 높은 안정성, 기동성, 추가 처리의 용이성 등의 장점으로 인해 칩온칩 샘플로드는 현장 연구의 주류로 자리 잡았습니다.
그림 8 미세한 전고체 배터리 소재의 초기 구조
현장 가변 온도
온도는 실제 애플리케이션에서 배터리의 성능에 영향을 미치며, 고온 또는 저온에서의 배터리 성능은 실제 애플리케이션에서 배터리를 활성화하는 데 매우 중요합니다.
현장 전자 현미경의 가열 및 저온 테스트는 서로 다른 원리를 사용합니다. 가열은 전류에 의해 발생하는 열에 의해 제어되는 반면, 극저온은 액체 질소와 전기 가열의 균형을 통해 실온에서 액체 질소 온도까지 샘플을 가져오는 방식으로 제어됩니다.
그림 9는 실제 작동 환경에서 리튬 이온 배터리의 성능을 이해하는 데 중요한 다양한 온도에서의 전극 재료의 구조를 보여줍니다. 앞으로는 현장 변성과 전기화의 조합이 리튬 배터리 재료 연구에 더 실용적인 가치와 중요성을 가질 것으로 기대됩니다.
그림 9 [과충전된 Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 입자의 HRTEM 이미지
각 이미지에 삽입된 비네팅은 각 온도에서 샘플의 선택된 영역 전자 회절 패턴을 보여줍니다.
3D 재구성
전자 현미경에서 3차원 구조 정보를 얻는 방법에는 일반적으로 두 가지가 있는데, 하나는 전자 현미경에서 샘플을 여러 각도로 기울여 샘플 구조 정보를 기록한 다음 샘플의 3차원 구조를 복원하는 것이고, 다른 하나는 나가는 파동 재구성 방법으로 샘플의 3차원 구조를 복원하는 것입니다.
두 가지 방법의 개략도는 그림 10에 나와 있습니다. 현재 원자 규모 3D 재구성 방법은 샘플에 대한 요구 사항이 더 많으며 리튬 배터리 재료에는 적용되지 않았습니다.
그러나 샘플의 다방향 구조 특성 분석을 통해 2차원 투영 결과 뒤에 숨겨진 3차원 구조 정보를 발견했습니다. 과학 기술의 발전과 함께 3D 재구성 방법은 향후 리튬 배터리 재료 연구에서 유익한 결과를 얻을 수 있다고 믿어집니다.
그림 10