La clé du développement de batteries à charge rapide : anode, cathode et électrolyte
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La charge rapide consiste à charger la batterie avec une vitesse de charge rapide dans un court laps de temps, et à charger la batterie à pleine puissance ou à une puissance proche de la pleine puissance. Cependant, il est nécessaire de s'assurer que la batterie au lithium-ion peut atteindre la durée de vie, la sécurité et les performances spécifiées pendant la charge rapide. Par conséquent, le développement de la charge rapide est limité par les matériaux et les technologies, parmi lesquels le développement de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte est la clé du développement des batteries à charge rapide.
L'anxiété liée au kilométrage d'un véhicule électrique
Avec l'utilisation généralisée du stockage d'énergie électrochimique dans l'électronique portable et les véhicules électriques (VE), la demande et la dépendance à l'égard des batteries lithium-ion sont devenues plus importantes que jamais. Après des décennies de développement, le principal obstacle à l'utilisation généralisée des véhicules électriques par rapport aux véhicules traditionnels à moteur à combustion interne est le "souci du kilométrage".
Tesla, le leader mondial de l'industrie des véhicules électriques, utilise une station de recharge de troisième génération (250 kW) qui peut recharger 250 kilomètres en 15 minutes, mais elle ne peut toujours pas répondre à la demande de recharge rapide. Pour offrir un temps de ravitaillement comparable à celui d'un véhicule à moteur à combustion interne, il est généralement nécessaire de parcourir 400 kilomètres en 15 minutes. Cependant, la charge ultra-rapide pose de nouveaux défis aux matériaux des batteries, qui doivent encore être améliorés.
Qu'est-ce que la charge rapide ?
La fonction de charge rapide fait référence au mode de recharge en courant continu à haute puissance pour les véhicules électriques, qui nécessite l'utilisation de piles de recharge en courant continu hors bord pour la charge. Le véhicule électrique équipé de la fonction de charge rapide peut répondre à la demande de puissance élevée et de charge rapide.
Les batteries à charge rapide sont généralement obtenues en améliorant la capacité de débit des batteries rechargeables conventionnelles à des densités de courant élevées, en extrayant d'abord les ions lithium de l'accumulateur. matériaux de cathode pendant la charge et les diffuse ensuite dans l'électrolyte liquide à travers l'interface cathode/électrolyte.
Les ions lithium extraits sont ensuite solvatés par les molécules de solvant. Les ions lithium solvatés migrent à travers le séparateur vers le côté anode et sont ensuite désolvatés à l'interface anode/électrolyte. Enfin, les ions lithium désolvatés sont insérés à l'intérieur du matériau de l'anode. Dans le même temps, les électrons produits par la cathode sont transférés au collecteur de courant, puis acheminés vers l'anode par l'intermédiaire d'un circuit externe.
Quels sont les facteurs qui limitent les batteries à charge rapide ?
Matériau actif à charge rapide
Actuellement, les matériaux des batteries utilisées pour les véhicules électriques sont principalement des matériaux d'anode tels que le graphite, le lithium ou les matériaux à base de silicium, et en ce qui concerne la cathode, il s'agit généralement de phosphate de fer lithié (LiFePO4) ou de matériaux de cathode à couches ternaires, ainsi que d'électrolytes non aqueux.
La polarisation de l'électrode est la principale cause de défaillance des batteries et influence la charge rapide. Elle est affectée par le taux de diffusion des ions lithium dans le matériau actif, le transport des ions lithium dans l'électrolyte et la dynamique du transfert de charge à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte.
En ce qui concerne les matériaux d'électrode, l'évolution du lithium dans l'anode et la diffusion des ions lithium dans la cathode sont les principales étapes limitant la vitesse. En général, il existe quelques stratégies traditionnelles, notamment l'introduction d'un électrolyte à conductivité ionique élevée et à faible solvatation, et la construction d'une interface électrolyte solide (SEI)/interface électrolyte cathodique (CEI) stable.
Pour obtenir une charge rapide, il est nécessaire d'avoir une faible barrière énergétique pour permettre aux ions lithium de migrer dans le matériau actif et de se diffuser à l'intérieur de celui-ci. L'impédance de la batterie peut être utilisée pour déterminer la barrière énergétique.
Lorsque l'ion de matériaux actifs moins performants et la puissance de transport des électrons réagissent, ils peuvent générer des surtensions élevées, ce qui peut entraîner des réactions physiques et chimiques secondaires et provoquer la défaillance de la batterie. Par conséquent, les matériaux actifs de charge rapide doivent présenter trois caractéristiques fondamentales : un coefficient de diffusion élevé des ions lithium, une excellente cinétique de transfert de charge et un transport contrôlable des ions lithium.
Surpotentiel
Un autre facteur influençant la charge rapide est la surtension. Si la surtension dépasse une certaine valeur critique, une dégradation des performances peut se produire à la fois à la cathode et à l'anode, ce qui réduit la durée de vie de la batterie. En général, la conductivité ionique des matériaux est nettement inférieure à la conductivité électronique.
Par conséquent, le surpotentiel est principalement causé par le transport des ions. À une densité de courant élevée, si le taux de transfert des ions lithium est inférieur au taux de transfert des électrons, les ions lithium se déposeront à l'interface de l'électrode, ce qui entraînera une perte de capacité de la batterie et même des risques pour la sécurité.
Diagramme d'impédance CA
Matériau de l'anode de la batterie à charge rapide
Un facteur limitant important des batteries à charge rapide est l'incapacité des ions/électrons à se transférer rapidement vers le matériau de l'anode. En fonction du mécanisme de stockage de l'énergie, les matériaux d'anode peuvent être divisés en types d'intercalation, de conversion et d'alliage. En outre, certains matériaux d'anode possèdent plus d'un mécanisme de stockage de charge, comme le carbone poreux, les chalcogénures de métaux de transition et les nanomatériaux.
Au cours du processus de stockage du lithium, le transfert d'ions lithium et la diffusion globale dans le matériau de l'anode sont régis par des champs électriques locaux et des gradients de concentration, respectivement, qui sont des facteurs clés déterminant la capacité de charge rapide.
Anode en graphite
Le graphite est une couche de graphène ordonnée empilée en ABABA avec un espacement approprié entre les couches (0,335 nm), ce qui permet une intercalation/désintercalation réversible des ions lithium. Toutefois, le graphite présente une cinétique d'intercalation des ions lithium lente et une tension de lithiation faible (~0,1 V), ce qui entrave sérieusement son application pratique.
Les chercheurs ont mis au point plusieurs stratégies pour améliorer les performances électrochimiques et la capacité de débit des électrodes en graphite, notamment en raccourcissant le chemin de diffusion, en augmentant l'espacement entre les couches de graphite et en modifiant l'interface. Les ions lithium doivent être incorporés à partir des sites de bord et diffuser progressivement à l'intérieur des particules, ce qui entraîne un chemin de diffusion plus long, un taux de diffusion des ions lithium plus faible et une capacité de taux médiocre.
L'optimisation de la morphologie et de la structure du graphite permet d'améliorer efficacement sa capacité de charge rapide. La formation de pores dans le graphite est une méthode efficace pour raccourcir le chemin de diffusion des ions lithium et améliorer les performances de charge rapide. Cela permet aux ions lithium non seulement d'entrer par la surface du bord du graphite, mais aussi de s'intégrer par la surface de base, ce qui raccourcit le chemin de migration et permet d'obtenir une meilleure capacité de charge que le graphite d'origine.
Stratégie de modification de l'anode en graphite
Anode en titanate de lithium
En tant que matériau anodique, Li4Ti5O12 (LTO) présente une bonne stabilité de cycle, une capacité de débit élevée, une sécurité et des performances à basse température. Par ailleurs, le rétrécissement du réseau de la forte liaison Ti-O pendant la transition biphasique n'est que de 0,77%, ce qui stabilise sa structure et lui vaut le nom de matériau "zéro contrainte".
En revanche, l'anode LTO ne présente pas de défauts tels que la formation de dendrites de lithium et l'interface instable de l'électrolyte solide (SEI) pendant la charge, mais la faible conductivité inhérente et la cinétique lente de diffusion du Li+ limitent l'amélioration de la performance de charge rapide. En outre, la production de gaz reste un défi pour les applications commerciales à grande échelle.
La stratégie de modification est la suivante : ①surface modification. La modification de la surface des LTO est une méthode largement acceptée pour augmenter la capacité d'agrandissement. ②Le dopage des éléments est une autre stratégie importante pour améliorer la conductivité intrinsèque électron/ion du Li+. ③D'autres stratégies, telles que la préparation de LTO nanométrique, combinées à la structure des pores ou à la morphologie de contrôle, permettent d'améliorer les performances du multiplicateur. Diverses morphologies nanométriques de LTO, telles que les nanotubes, les nanofils et les nanofeuilles, présentent d'excellentes propriétés d'agrandissement lorsqu'elles sont utilisées comme matériaux d'anode. En outre, en raison de leur coût élevé, les LTO peuvent être mieux adaptés à des applications pratiques dans certains domaines particuliers.
Stratégie de modification de l'anode en titanate de lithium
Anode en silicium
Le silicium est un matériau d'anode potentiel pour les batteries lithium-ion de la prochaine génération en raison de ses ressources abondantes, de sa capacité spécifique élevée (4 200 mAh/g) et de sa plate-forme de potentiel de décharge relativement faible (0,4 V). Avec l'industrialisation des matériaux d'anode à base de silicium, la demande du marché augmente progressivement. Au cours du processus de lithiation, les ions lithium sont insérés dans les particules de Si et forment une série de phases Si-Li, aboutissant finalement à l'incorporation de 4,4 ions lithium dans chaque atome de Si, mais à une expansion de volume d'environ 420%.
Les changements de volume importants produiront d'importantes contraintes internes, qui conduiront finalement à la fracture et à la fragmentation des particules de silicium, ce qui constitue un grand défi pour la conception et la fabrication d'anodes en silicium. En outre, la faible conductivité inhérente au silicium (1,56×10-3 S/cm) limite également l'amélioration des performances du multiplicateur.
La modification des matériaux à base de silicium comprend la réduction de la taille des particules, la conception d'une nouvelle microstructure et le revêtement de surface. À l'heure actuelle, les produits du marché se concentrent principalement sur les matériaux d'anode à base de silicium avec une capacité spécifique d'environ 450 mAh/g. Tesla utilise des matériaux d'anode Si/C dans la Model 3, ce qui favorise l'expansion rapide du marché des anodes à base de silicium.
Il existe deux voies commerciales pour les matériaux à base de silicium : Les composites Si/C et les matériaux d'anode SiOx. La capacité de la dernière génération de matériaux d'anode Si/C est estimée à 1500 mAh/g, tandis que celle de SiOx est supérieure à 1600 mAh/g. Il est plus probable que les matériaux Si/C à haute capacité soient utilisés principalement pour les batteries cylindriques à l'avenir, car les batteries commerciales et carrées à coque en aluminium sont encore très sensibles au gonflement.
Stratégie de modification de l'anode en silicium
Matériau de la cathode d'une batterie à charge rapide
Du point de vue de la cathode, la contrainte interne des particules causée par la diffusion des ions lithium à un courant élevé est généralement amplifiée, ce qui accroît l'hétérogénéité et génère davantage de contraintes tout au long du cycle de la batterie, entraînant la destruction de la structure du matériau et la détérioration de la capacité.
Afin d'améliorer les performances de charge rapide des matériaux cathodiques, les stratégies actuelles se concentrent généralement sur la construction d'une voie de conductivité élevée et d'une voie de diffusion courte des ions lithium. Actuellement, LiFePO4, LiCoO2 et LiNixMnyCozO2 sont les principaux matériaux cathodiques commerciaux.
LiFePO4
Depuis sa découverte en 1997, le LiFePO4 est considéré comme l'un des matériaux cathodiques les plus prometteurs pour les véhicules électriques en raison de ses avantages : faible coût, plate-forme de tension modérée et grande sécurité. Il convient de noter que le volume de la cellule est d'environ 6,8% pendant la charge et la décharge. Cette petite expansion permet non seulement d'éviter la diminution de capacité causée par le changement radical de volume au cours du cycle, mais aussi de compenser efficacement le changement de volume de l'anode au cours du processus de lithium.
Cependant, la faible conductivité intrinsèque des électrons est également un inconvénient majeur qui limite ses performances électrochimiques et son application commerciale. C'est pourquoi diverses méthodes ont été proposées pour pallier les insuffisances du LiFePO4 : ①La modification du revêtement est l'une des principales stratégies visant à améliorer les performances électrochimiques (capacité, durée de vie et capacité de débit). ②Le dopage est une autre méthode importante pour améliorer la conductivité électronique/ionique intrinsèque de LiFePO4. Le remplacement d'une petite quantité de Li+, Fe2+ ou O22- par des ions hétérogènes devrait améliorer dans une certaine mesure la capacité, la durée de vie et les performances du multiplicateur des batteries LiFePO4. ③La distance de diffusion des ions lithium de LiFePO4 peut être contrôlée en modifiant la morphologie, principalement en réduisant la taille des particules et en ajustant la croissance directionnelle de la surface cristalline. Grâce à la réduction de la distance de diffusion, les performances d'agrandissement du LiFePO4 à l'échelle nanométrique sont considérablement améliorées, et les particules présentent de meilleures performances électrochimiques que les particules et les grosses particules.
Stratégie de modification de la cathode LiFePO4
Cathode LiCoO2
La capacité théorique de la structure de sel gemme en couches LiCoO2 est de 274 mAh/g, mais la profondeur du delithium LiCoO2 à une tension plus élevée est facile à induire un débordement de l'oxygène du réseau, ce qui entraîne une grave détérioration structurelle et une atténuation rapide de la capacité et de la cyclicité. Les principaux inconvénients du LiCoO2 sont sa faible stabilité thermique et sa faible capacité.
Comme le montre la figure, LiCoO2 subit des transitions de phase graduelles de H1 à H2, M1, H3, M2 et O1, ce qui entraîne une expansion et une contraction anisotropes importantes le long de l'axe C et de l'axe A, respectivement. En conséquence, LiCoO2 est structurellement endommagé en raison de sa transition de phase irréversible causée par une tension de coupure élevée, ce qui entraîne une diminution rapide de la capacité. Afin d'améliorer la capacité de cyclage et la stabilité de LiCoO2, diverses méthodes telles que le dopage des éléments et la modification de la surface ont été largement utilisées pour améliorer les performances électrochimiques de LiCoO2.
Stratégie de modification de la cathode LiCoO2
Cathode multicouche
La cathode multicouche a suscité beaucoup d'intérêt en raison de ses bonnes performances globales, de son faible coût et de sa haute densité énergétique, qui permettent de surmonter les inconvénients des matériaux monocouches. Par rapport à la LFP, l'électrode positive multicouche convient mieux aux cellules à haut débit en raison de sa meilleure conductivité, en particulier à basse température.
Les matériaux multicouches contiennent généralement du nickel, du cobalt, du manganèse ou de l'aluminium et présentent une structure hexagonale alpha-Nafeo2 (R3-m) et une structure O3 répétée. La présence de Co inhibe le mélange cationique, tandis que le Mn ou l'Al aide à stabiliser la structure, ce qui incite la communauté des chercheurs et l'industrie à augmenter la proportion de Ni dans le but d'obtenir une densité d'énergie plus élevée.
Malheureusement, l'augmentation de la teneur en nickel entraîne un certain nombre de problèmes tels qu'une stabilité structurelle réduite, des microfissures, une augmentation des réactions secondaires et de la production de gaz, ce qui réduit la durée de vie et la sécurité des batteries. Il est donc nécessaire de résoudre l'instabilité structurelle et chimique associée à l'augmentation de la teneur en Ni afin de construire des matériaux cathodiques riches en Ni très stables pour améliorer leur stabilité thermique et augmenter leur capacité pratique.
Stratégie de modification de la cathode multicouche
Electrolyte de la batterie à charge rapide
Les matériaux de cathode et d'anode de haute performance et l'électrolyte non aqueux sont les facteurs internes permettant d'obtenir des batteries de haute performance. L'électrolyte, connu comme le "sang" de la batterie, agit comme un pont entre la cathode et l'anode, assurant la conduction des ions dans la batterie. Il peut non seulement ajuster l'interface électrode/électrolyte, mais aussi affecter les performances de la batterie, notamment la capacité, la résistance interne, la vitesse de charge et de décharge, la température de fonctionnement et les performances en matière de sécurité.
En général, le coefficient de diffusion des ions lithium dans les électrolytes liquides est plus élevé que dans les électrodes solides, de sorte que la désolvatation des ions lithium solvatés à l'interface électrode/électrolyte sera un facteur plus important pour déterminer la capacité de charge rapide de la batterie.
Dans la plupart des cas, l'augmentation de la conductivité ionique de l'électrolyte permet de réduire l'énergie d'activation de solvatation et de désolvatation des ions lithium, ce qui favorise la charge rapide. L'instabilité de l'interface électrode/électrolyte est une autre cause majeure de l'épuisement de l'électrolyte, de la perte d'ions lithium recyclables et du transfert de charge limité entre l'électrode et l'interface électrolyte pendant la charge rapide.
Stratégie de modification de l'électrolyte
Une nouvelle technologie plus pratique que la recharge rapide : la station d'échange de batteries
À l'heure actuelle, alors que la technologie et les matériaux de recharge rapide doivent encore être développés et améliorés, une nouvelle technologie plus pratique que la recharge rapide est apparue, à savoir la station d'échange. Une station d'échange est une station d'énergie qui répond à l'endurance en changeant directement la batterie au lieu de la charger, et qui réalise la séparation de la voiture et de la batterie pour reconstituer l'énergie.
Dans le passé, en raison du petit nombre de véhicules électriques et de la faible volonté des entreprises automobiles de les promouvoir, échange de batterie ev n'a pas connu un grand développement. Cependant, après des recherches et une accumulation de longue haleine, la réserve de la technologie d'échange électrique est arrivée à maturité.
La charge rapide est limitée par des facteurs tels qu'un site restreint, une commercialisation inadéquate, une construction et un fonctionnement imparfaits des installations d'appui, etc. En revanche, le mode d'échange de batterie est privilégié par les automobilistes parce qu'il permet de séparer le véhicule et la batterie.
Dans le coût d'achat initial des véhicules électriques, la batterie représente environ 40%, et l'existence d'une station d'échange peut permettre de séparer les véhicules et la batterie, ce qui réduit considérablement le coût d'achat pour les propriétaires de voitures.
À l'heure actuelle, les piles de recharge constituent le principal moyen de réapprovisionnement en énergie des véhicules électriques. Il faut 30 à 40 minutes pour surcharger la consommation d'énergie par le biais des piles de recharge, ce qui ne permet pas de répondre aux besoins des véhicules en fonctionnement ayant des exigences élevées en matière d'efficacité. Le mode d'échange d'énergie ne prend que 3 à 5 minutes ou moins, ce qui est beaucoup plus efficace.
En outre, la pression excessive du réseau électrique pendant le pic de charge est l'un des facteurs qui limitent la surcharge à grande échelle de la station de charge rapide, et le mode d'échange de puissance peut ajuster le temps de charge lente centralisée de la batterie en fonction de la demande, ce qui peut réduire efficacement la pression du réseau électrique, et est plus populaire parmi les réseaux électriques régionaux.
En outre, la surveillance, la maintenance et la gestion centralisées de la batterie dans la station d'échange d'énergie peuvent prolonger efficacement la durée de vie de la batterie d'énergie et améliorer la sécurité de la batterie. Les différences entre le mode de charge rapide, le mode de charge lente et le mode d'échange de batterie sont les suivantes.
Données
Chargement rapide
Chargement lent
Remplacement de la batterie
Temps de réapprovisionnement en énergie
0,5 à 1 heure
6-10 heures
Dans les 5 minutes
Lieu de réapprovisionnement en énergie
Piles de chargement publiques
Résidentiel privé
Stations publiques d'échange
Méthode de reconstitution de l'énergie
Station de recharge individuelle
Station de recharge individuelle
Remplacement de la batterie
Normalisation
Haut
Haut
Temporairement faible
Entretien de la batterie
Chargement à courant fort, réduisant considérablement la durée de vie de la batterie
Chargement en courant normal, peu d'impact sur la durée de vie de la batterie
Entretien professionnel, remplacement en temps voulu des piles défectueuses, durée de vie plus longue des piles, sécurité accrue
Impact sur le réseau électrique
Forte soudaineté de la charge, entraînant des fluctuations dans le réseau électrique,
Augmentation de la charge du réseau
La charge se fait généralement en période de basse conjoncture,
aide efficacement le système actuel de remplissage des vallées
Une planification raisonnable de l'approvisionnement en ressources électriques, une charge unifiée pendant les heures creuses de la nuit, permettent d'équilibrer la charge du réseau électrique et de réduire les coûts.
Surface de plancher
Piles de chargement publiques : 0,6-0,8㎡ par véhicule,
Piles de chargement privées : 10-12㎡ par véhicule
0,2-0,4 ㎡ par véhicule
Résumé
Le développement de matériaux de charge rapide est la clé pour réaliser la charge rapide des batteries lithium-ion. Cet article passe en revue l'état actuel des matériaux d'électrode et d'électrolyte utilisés pour la charge rapide, résume l'état actuel des matériaux d'anode et de cathode pour les batteries lithium-ion à charge rapide et les stratégies visant à promouvoir la cinétique de diffusion des ions lithium ou la stabilité structurelle des matériaux, telles que la conception structurelle, la modulation de la morphologie, la modification de la surface ou de l'interface, etc.
Outre la conception des matériaux d'électrode et d'électrolyte, l'ingénierie des batteries est également importante pour améliorer la capacité de charge rapide, la durée de vie et la sécurité. La capacité de charge rapide peut également être optimisée en ajustant des paramètres tels que la composition, l'épaisseur et la porosité des électrodes, ainsi que le rapport de capacité des électrodes positives et négatives (rapport N/P). La structure de l'électrode est un facteur important qui influe sur les performances de la batterie à haut débit. Elle affecte directement ou indirectement la résistance de l'électrode et la profondeur de charge et de décharge.
Bien que les matériaux des électrodes de charge rapide aient été bien développés dans les universités et dans l'industrie, il reste encore de nombreux défis à relever. Avec la poursuite de la recherche et du développement des matériaux, et avec l'apparition de stations d'échange, on pense que les batteries rechargeables feront de nouvelles percées dans la technologie de charge rapide avancée afin de mieux résoudre le problème de l'"angoisse du kilométrage" des véhicules électriques.
Références
Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Challenges and recent progress in fast-charging lithium-ion battery materials, Journal of Power Sources, 2023. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965
La clé du développement de batteries à charge rapide : anode, cathode et électrolyte
La charge rapide consiste à charger la batterie avec une vitesse de charge rapide dans un court laps de temps, et à charger la batterie à pleine puissance ou à une puissance proche de la pleine puissance. Cependant, il est nécessaire de s'assurer que la batterie au lithium-ion peut atteindre la durée de vie, la sécurité et les performances spécifiées pendant la charge rapide. Par conséquent, le développement de la charge rapide est limité par les matériaux et les technologies, parmi lesquels le développement de l'anode, de la cathode et de l'électrolyte est la clé du développement des batteries à charge rapide.
L'anxiété liée au kilométrage d'un véhicule électrique
Avec l'utilisation généralisée du stockage d'énergie électrochimique dans l'électronique portable et les véhicules électriques (VE), la demande et la dépendance à l'égard des batteries lithium-ion sont devenues plus importantes que jamais. Après des décennies de développement, le principal obstacle à l'utilisation généralisée des véhicules électriques par rapport aux véhicules traditionnels à moteur à combustion interne est le "souci du kilométrage".
Tesla, le leader mondial de l'industrie des véhicules électriques, utilise une station de recharge de troisième génération (250 kW) qui peut recharger 250 kilomètres en 15 minutes, mais elle ne peut toujours pas répondre à la demande de recharge rapide. Pour offrir un temps de ravitaillement comparable à celui d'un véhicule à moteur à combustion interne, il est généralement nécessaire de parcourir 400 kilomètres en 15 minutes. Cependant, la charge ultra-rapide pose de nouveaux défis aux matériaux des batteries, qui doivent encore être améliorés.
Qu'est-ce que la charge rapide ?
La fonction de charge rapide fait référence au mode de recharge en courant continu à haute puissance pour les véhicules électriques, qui nécessite l'utilisation de piles de recharge en courant continu hors bord pour la charge. Le véhicule électrique équipé de la fonction de charge rapide peut répondre à la demande de puissance élevée et de charge rapide.
Les batteries à charge rapide sont généralement obtenues en améliorant la capacité de débit des batteries rechargeables conventionnelles à des densités de courant élevées, en extrayant d'abord les ions lithium de l'accumulateur. matériaux de cathode pendant la charge et les diffuse ensuite dans l'électrolyte liquide à travers l'interface cathode/électrolyte.
Les ions lithium extraits sont ensuite solvatés par les molécules de solvant. Les ions lithium solvatés migrent à travers le séparateur vers le côté anode et sont ensuite désolvatés à l'interface anode/électrolyte. Enfin, les ions lithium désolvatés sont insérés à l'intérieur du matériau de l'anode. Dans le même temps, les électrons produits par la cathode sont transférés au collecteur de courant, puis acheminés vers l'anode par l'intermédiaire d'un circuit externe.
Quels sont les facteurs qui limitent les batteries à charge rapide ?
Matériau actif à charge rapide
Actuellement, les matériaux des batteries utilisées pour les véhicules électriques sont principalement des matériaux d'anode tels que le graphite, le lithium ou les matériaux à base de silicium, et en ce qui concerne la cathode, il s'agit généralement de phosphate de fer lithié (LiFePO4) ou de matériaux de cathode à couches ternaires, ainsi que d'électrolytes non aqueux.
La polarisation de l'électrode est la principale cause de défaillance des batteries et influence la charge rapide. Elle est affectée par le taux de diffusion des ions lithium dans le matériau actif, le transport des ions lithium dans l'électrolyte et la dynamique du transfert de charge à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte.
En ce qui concerne les matériaux d'électrode, l'évolution du lithium dans l'anode et la diffusion des ions lithium dans la cathode sont les principales étapes limitant la vitesse. En général, il existe quelques stratégies traditionnelles, notamment l'introduction d'un électrolyte à conductivité ionique élevée et à faible solvatation, et la construction d'une interface électrolyte solide (SEI)/interface électrolyte cathodique (CEI) stable.
Pour obtenir une charge rapide, il est nécessaire d'avoir une faible barrière énergétique pour permettre aux ions lithium de migrer dans le matériau actif et de se diffuser à l'intérieur de celui-ci. L'impédance de la batterie peut être utilisée pour déterminer la barrière énergétique.
Lorsque l'ion de matériaux actifs moins performants et la puissance de transport des électrons réagissent, ils peuvent générer des surtensions élevées, ce qui peut entraîner des réactions physiques et chimiques secondaires et provoquer la défaillance de la batterie. Par conséquent, les matériaux actifs de charge rapide doivent présenter trois caractéristiques fondamentales : un coefficient de diffusion élevé des ions lithium, une excellente cinétique de transfert de charge et un transport contrôlable des ions lithium.
Surpotentiel
Un autre facteur influençant la charge rapide est la surtension. Si la surtension dépasse une certaine valeur critique, une dégradation des performances peut se produire à la fois à la cathode et à l'anode, ce qui réduit la durée de vie de la batterie. En général, la conductivité ionique des matériaux est nettement inférieure à la conductivité électronique.
Par conséquent, le surpotentiel est principalement causé par le transport des ions. À une densité de courant élevée, si le taux de transfert des ions lithium est inférieur au taux de transfert des électrons, les ions lithium se déposeront à l'interface de l'électrode, ce qui entraînera une perte de capacité de la batterie et même des risques pour la sécurité.
Matériau de l'anode de la batterie à charge rapide
Un facteur limitant important des batteries à charge rapide est l'incapacité des ions/électrons à se transférer rapidement vers le matériau de l'anode. En fonction du mécanisme de stockage de l'énergie, les matériaux d'anode peuvent être divisés en types d'intercalation, de conversion et d'alliage. En outre, certains matériaux d'anode possèdent plus d'un mécanisme de stockage de charge, comme le carbone poreux, les chalcogénures de métaux de transition et les nanomatériaux.
Au cours du processus de stockage du lithium, le transfert d'ions lithium et la diffusion globale dans le matériau de l'anode sont régis par des champs électriques locaux et des gradients de concentration, respectivement, qui sont des facteurs clés déterminant la capacité de charge rapide.
Anode en graphite
Le graphite est une couche de graphène ordonnée empilée en ABABA avec un espacement approprié entre les couches (0,335 nm), ce qui permet une intercalation/désintercalation réversible des ions lithium. Toutefois, le graphite présente une cinétique d'intercalation des ions lithium lente et une tension de lithiation faible (~0,1 V), ce qui entrave sérieusement son application pratique.
Les chercheurs ont mis au point plusieurs stratégies pour améliorer les performances électrochimiques et la capacité de débit des électrodes en graphite, notamment en raccourcissant le chemin de diffusion, en augmentant l'espacement entre les couches de graphite et en modifiant l'interface. Les ions lithium doivent être incorporés à partir des sites de bord et diffuser progressivement à l'intérieur des particules, ce qui entraîne un chemin de diffusion plus long, un taux de diffusion des ions lithium plus faible et une capacité de taux médiocre.
L'optimisation de la morphologie et de la structure du graphite permet d'améliorer efficacement sa capacité de charge rapide. La formation de pores dans le graphite est une méthode efficace pour raccourcir le chemin de diffusion des ions lithium et améliorer les performances de charge rapide. Cela permet aux ions lithium non seulement d'entrer par la surface du bord du graphite, mais aussi de s'intégrer par la surface de base, ce qui raccourcit le chemin de migration et permet d'obtenir une meilleure capacité de charge que le graphite d'origine.
Anode en titanate de lithium
En tant que matériau anodique, Li4Ti5O12 (LTO) présente une bonne stabilité de cycle, une capacité de débit élevée, une sécurité et des performances à basse température. Par ailleurs, le rétrécissement du réseau de la forte liaison Ti-O pendant la transition biphasique n'est que de 0,77%, ce qui stabilise sa structure et lui vaut le nom de matériau "zéro contrainte".
En revanche, l'anode LTO ne présente pas de défauts tels que la formation de dendrites de lithium et l'interface instable de l'électrolyte solide (SEI) pendant la charge, mais la faible conductivité inhérente et la cinétique lente de diffusion du Li+ limitent l'amélioration de la performance de charge rapide. En outre, la production de gaz reste un défi pour les applications commerciales à grande échelle.
La stratégie de modification est la suivante :
①surface modification. La modification de la surface des LTO est une méthode largement acceptée pour augmenter la capacité d'agrandissement.
②Le dopage des éléments est une autre stratégie importante pour améliorer la conductivité intrinsèque électron/ion du Li+.
③D'autres stratégies, telles que la préparation de LTO nanométrique, combinées à la structure des pores ou à la morphologie de contrôle, permettent d'améliorer les performances du multiplicateur. Diverses morphologies nanométriques de LTO, telles que les nanotubes, les nanofils et les nanofeuilles, présentent d'excellentes propriétés d'agrandissement lorsqu'elles sont utilisées comme matériaux d'anode. En outre, en raison de leur coût élevé, les LTO peuvent être mieux adaptés à des applications pratiques dans certains domaines particuliers.
Anode en silicium
Le silicium est un matériau d'anode potentiel pour les batteries lithium-ion de la prochaine génération en raison de ses ressources abondantes, de sa capacité spécifique élevée (4 200 mAh/g) et de sa plate-forme de potentiel de décharge relativement faible (0,4 V). Avec l'industrialisation des matériaux d'anode à base de silicium, la demande du marché augmente progressivement. Au cours du processus de lithiation, les ions lithium sont insérés dans les particules de Si et forment une série de phases Si-Li, aboutissant finalement à l'incorporation de 4,4 ions lithium dans chaque atome de Si, mais à une expansion de volume d'environ 420%.
Les changements de volume importants produiront d'importantes contraintes internes, qui conduiront finalement à la fracture et à la fragmentation des particules de silicium, ce qui constitue un grand défi pour la conception et la fabrication d'anodes en silicium. En outre, la faible conductivité inhérente au silicium (1,56×10-3 S/cm) limite également l'amélioration des performances du multiplicateur.
La modification des matériaux à base de silicium comprend la réduction de la taille des particules, la conception d'une nouvelle microstructure et le revêtement de surface. À l'heure actuelle, les produits du marché se concentrent principalement sur les matériaux d'anode à base de silicium avec une capacité spécifique d'environ 450 mAh/g. Tesla utilise des matériaux d'anode Si/C dans la Model 3, ce qui favorise l'expansion rapide du marché des anodes à base de silicium.
Il existe deux voies commerciales pour les matériaux à base de silicium : Les composites Si/C et les matériaux d'anode SiOx. La capacité de la dernière génération de matériaux d'anode Si/C est estimée à 1500 mAh/g, tandis que celle de SiOx est supérieure à 1600 mAh/g. Il est plus probable que les matériaux Si/C à haute capacité soient utilisés principalement pour les batteries cylindriques à l'avenir, car les batteries commerciales et carrées à coque en aluminium sont encore très sensibles au gonflement.
Matériau de la cathode d'une batterie à charge rapide
Du point de vue de la cathode, la contrainte interne des particules causée par la diffusion des ions lithium à un courant élevé est généralement amplifiée, ce qui accroît l'hétérogénéité et génère davantage de contraintes tout au long du cycle de la batterie, entraînant la destruction de la structure du matériau et la détérioration de la capacité.
Afin d'améliorer les performances de charge rapide des matériaux cathodiques, les stratégies actuelles se concentrent généralement sur la construction d'une voie de conductivité élevée et d'une voie de diffusion courte des ions lithium. Actuellement, LiFePO4, LiCoO2 et LiNixMnyCozO2 sont les principaux matériaux cathodiques commerciaux.
LiFePO4
Depuis sa découverte en 1997, le LiFePO4 est considéré comme l'un des matériaux cathodiques les plus prometteurs pour les véhicules électriques en raison de ses avantages : faible coût, plate-forme de tension modérée et grande sécurité. Il convient de noter que le volume de la cellule est d'environ 6,8% pendant la charge et la décharge. Cette petite expansion permet non seulement d'éviter la diminution de capacité causée par le changement radical de volume au cours du cycle, mais aussi de compenser efficacement le changement de volume de l'anode au cours du processus de lithium.
Cependant, la faible conductivité intrinsèque des électrons est également un inconvénient majeur qui limite ses performances électrochimiques et son application commerciale. C'est pourquoi diverses méthodes ont été proposées pour pallier les insuffisances du LiFePO4 :
①La modification du revêtement est l'une des principales stratégies visant à améliorer les performances électrochimiques (capacité, durée de vie et capacité de débit).
②Le dopage est une autre méthode importante pour améliorer la conductivité électronique/ionique intrinsèque de LiFePO4. Le remplacement d'une petite quantité de Li+, Fe2+ ou O22- par des ions hétérogènes devrait améliorer dans une certaine mesure la capacité, la durée de vie et les performances du multiplicateur des batteries LiFePO4.
③La distance de diffusion des ions lithium de LiFePO4 peut être contrôlée en modifiant la morphologie, principalement en réduisant la taille des particules et en ajustant la croissance directionnelle de la surface cristalline. Grâce à la réduction de la distance de diffusion, les performances d'agrandissement du LiFePO4 à l'échelle nanométrique sont considérablement améliorées, et les particules présentent de meilleures performances électrochimiques que les particules et les grosses particules.
Cathode LiCoO2
La capacité théorique de la structure de sel gemme en couches LiCoO2 est de 274 mAh/g, mais la profondeur du delithium LiCoO2 à une tension plus élevée est facile à induire un débordement de l'oxygène du réseau, ce qui entraîne une grave détérioration structurelle et une atténuation rapide de la capacité et de la cyclicité. Les principaux inconvénients du LiCoO2 sont sa faible stabilité thermique et sa faible capacité.
Comme le montre la figure, LiCoO2 subit des transitions de phase graduelles de H1 à H2, M1, H3, M2 et O1, ce qui entraîne une expansion et une contraction anisotropes importantes le long de l'axe C et de l'axe A, respectivement. En conséquence, LiCoO2 est structurellement endommagé en raison de sa transition de phase irréversible causée par une tension de coupure élevée, ce qui entraîne une diminution rapide de la capacité. Afin d'améliorer la capacité de cyclage et la stabilité de LiCoO2, diverses méthodes telles que le dopage des éléments et la modification de la surface ont été largement utilisées pour améliorer les performances électrochimiques de LiCoO2.
Cathode multicouche
La cathode multicouche a suscité beaucoup d'intérêt en raison de ses bonnes performances globales, de son faible coût et de sa haute densité énergétique, qui permettent de surmonter les inconvénients des matériaux monocouches. Par rapport à la LFP, l'électrode positive multicouche convient mieux aux cellules à haut débit en raison de sa meilleure conductivité, en particulier à basse température.
Les matériaux multicouches contiennent généralement du nickel, du cobalt, du manganèse ou de l'aluminium et présentent une structure hexagonale alpha-Nafeo2 (R3-m) et une structure O3 répétée. La présence de Co inhibe le mélange cationique, tandis que le Mn ou l'Al aide à stabiliser la structure, ce qui incite la communauté des chercheurs et l'industrie à augmenter la proportion de Ni dans le but d'obtenir une densité d'énergie plus élevée.
Malheureusement, l'augmentation de la teneur en nickel entraîne un certain nombre de problèmes tels qu'une stabilité structurelle réduite, des microfissures, une augmentation des réactions secondaires et de la production de gaz, ce qui réduit la durée de vie et la sécurité des batteries. Il est donc nécessaire de résoudre l'instabilité structurelle et chimique associée à l'augmentation de la teneur en Ni afin de construire des matériaux cathodiques riches en Ni très stables pour améliorer leur stabilité thermique et augmenter leur capacité pratique.
Electrolyte de la batterie à charge rapide
Les matériaux de cathode et d'anode de haute performance et l'électrolyte non aqueux sont les facteurs internes permettant d'obtenir des batteries de haute performance. L'électrolyte, connu comme le "sang" de la batterie, agit comme un pont entre la cathode et l'anode, assurant la conduction des ions dans la batterie. Il peut non seulement ajuster l'interface électrode/électrolyte, mais aussi affecter les performances de la batterie, notamment la capacité, la résistance interne, la vitesse de charge et de décharge, la température de fonctionnement et les performances en matière de sécurité.
En général, le coefficient de diffusion des ions lithium dans les électrolytes liquides est plus élevé que dans les électrodes solides, de sorte que la désolvatation des ions lithium solvatés à l'interface électrode/électrolyte sera un facteur plus important pour déterminer la capacité de charge rapide de la batterie.
Dans la plupart des cas, l'augmentation de la conductivité ionique de l'électrolyte permet de réduire l'énergie d'activation de solvatation et de désolvatation des ions lithium, ce qui favorise la charge rapide. L'instabilité de l'interface électrode/électrolyte est une autre cause majeure de l'épuisement de l'électrolyte, de la perte d'ions lithium recyclables et du transfert de charge limité entre l'électrode et l'interface électrolyte pendant la charge rapide.
Une nouvelle technologie plus pratique que la recharge rapide : la station d'échange de batteries
À l'heure actuelle, alors que la technologie et les matériaux de recharge rapide doivent encore être développés et améliorés, une nouvelle technologie plus pratique que la recharge rapide est apparue, à savoir la station d'échange. Une station d'échange est une station d'énergie qui répond à l'endurance en changeant directement la batterie au lieu de la charger, et qui réalise la séparation de la voiture et de la batterie pour reconstituer l'énergie.
Dans le passé, en raison du petit nombre de véhicules électriques et de la faible volonté des entreprises automobiles de les promouvoir, échange de batterie ev n'a pas connu un grand développement. Cependant, après des recherches et une accumulation de longue haleine, la réserve de la technologie d'échange électrique est arrivée à maturité.
La charge rapide est limitée par des facteurs tels qu'un site restreint, une commercialisation inadéquate, une construction et un fonctionnement imparfaits des installations d'appui, etc. En revanche, le mode d'échange de batterie est privilégié par les automobilistes parce qu'il permet de séparer le véhicule et la batterie.
Dans le coût d'achat initial des véhicules électriques, la batterie représente environ 40%, et l'existence d'une station d'échange peut permettre de séparer les véhicules et la batterie, ce qui réduit considérablement le coût d'achat pour les propriétaires de voitures.
À l'heure actuelle, les piles de recharge constituent le principal moyen de réapprovisionnement en énergie des véhicules électriques. Il faut 30 à 40 minutes pour surcharger la consommation d'énergie par le biais des piles de recharge, ce qui ne permet pas de répondre aux besoins des véhicules en fonctionnement ayant des exigences élevées en matière d'efficacité. Le mode d'échange d'énergie ne prend que 3 à 5 minutes ou moins, ce qui est beaucoup plus efficace.
En outre, la pression excessive du réseau électrique pendant le pic de charge est l'un des facteurs qui limitent la surcharge à grande échelle de la station de charge rapide, et le mode d'échange de puissance peut ajuster le temps de charge lente centralisée de la batterie en fonction de la demande, ce qui peut réduire efficacement la pression du réseau électrique, et est plus populaire parmi les réseaux électriques régionaux.
En outre, la surveillance, la maintenance et la gestion centralisées de la batterie dans la station d'échange d'énergie peuvent prolonger efficacement la durée de vie de la batterie d'énergie et améliorer la sécurité de la batterie. Les différences entre le mode de charge rapide, le mode de charge lente et le mode d'échange de batterie sont les suivantes.
Données
Remplacement de la batterie
Temps de réapprovisionnement en énergie
Dans les 5 minutes
Lieu de réapprovisionnement en énergie
Stations publiques d'échange
Méthode de reconstitution de l'énergie
Remplacement de la batterie
Normalisation
Temporairement faible
Entretien de la batterie
Entretien professionnel, remplacement en temps voulu des piles défectueuses, durée de vie plus longue des piles, sécurité accrue
Impact sur le réseau électrique
Forte soudaineté de la charge, entraînant des fluctuations dans le réseau électrique,
Augmentation de la charge du réseau
La charge se fait généralement en période de basse conjoncture,
aide efficacement le système actuel de remplissage des vallées
Une planification raisonnable de l'approvisionnement en ressources électriques, une charge unifiée pendant les heures creuses de la nuit, permettent d'équilibrer la charge du réseau électrique et de réduire les coûts.
Surface de plancher
Piles de chargement publiques : 0,6-0,8㎡ par véhicule,
Piles de chargement privées : 10-12㎡ par véhicule
0,2-0,4 ㎡ par véhicule
Résumé
Le développement de matériaux de charge rapide est la clé pour réaliser la charge rapide des batteries lithium-ion. Cet article passe en revue l'état actuel des matériaux d'électrode et d'électrolyte utilisés pour la charge rapide, résume l'état actuel des matériaux d'anode et de cathode pour les batteries lithium-ion à charge rapide et les stratégies visant à promouvoir la cinétique de diffusion des ions lithium ou la stabilité structurelle des matériaux, telles que la conception structurelle, la modulation de la morphologie, la modification de la surface ou de l'interface, etc.
Outre la conception des matériaux d'électrode et d'électrolyte, l'ingénierie des batteries est également importante pour améliorer la capacité de charge rapide, la durée de vie et la sécurité. La capacité de charge rapide peut également être optimisée en ajustant des paramètres tels que la composition, l'épaisseur et la porosité des électrodes, ainsi que le rapport de capacité des électrodes positives et négatives (rapport N/P). La structure de l'électrode est un facteur important qui influe sur les performances de la batterie à haut débit. Elle affecte directement ou indirectement la résistance de l'électrode et la profondeur de charge et de décharge.
Bien que les matériaux des électrodes de charge rapide aient été bien développés dans les universités et dans l'industrie, il reste encore de nombreux défis à relever. Avec la poursuite de la recherche et du développement des matériaux, et avec l'apparition de stations d'échange, on pense que les batteries rechargeables feront de nouvelles percées dans la technologie de charge rapide avancée afin de mieux résoudre le problème de l'"angoisse du kilométrage" des véhicules électriques.
Références
Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Challenges and recent progress in fast-charging lithium-ion battery materials, Journal of Power Sources, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965