La clave para desarrollar baterías de carga rápida: ánodo, cátodo y electrolito
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Carga rápida significa cargar la batería con una velocidad de carga rápida en un corto período de tiempo, y cargar la batería a plena potencia o cerca de la plena potencia. Sin embargo, es necesario garantizar que la batería de iones de litio pueda alcanzar el ciclo de vida, la seguridad y el rendimiento especificados durante la carga rápida. Por lo tanto, el desarrollo de la carga rápida está limitado por los materiales y las tecnologías, entre los cuales el desarrollo del ánodo, el cátodo y el electrolito es la clave para el desarrollo de las baterías de carga rápida.
Ansiedad por el kilometraje del vehículo eléctrico
Con el uso generalizado del almacenamiento electroquímico de energía en la electrónica portátil y los vehículos eléctricos (VE), la demanda y la dependencia de las baterías de iones de litio es mayor que nunca. Tras décadas de desarrollo, en comparación con los vehículos tradicionales con motor de combustión interna, el principal reto para el uso generalizado de los vehículos eléctricos es la "ansiedad por el kilometraje".
Tesla, líder mundial de la industria de vehículos eléctricos, utiliza una estación de carga de tercera generación (250 kW) que puede cargar 250 kilómetros en 15 minutos, pero sigue sin poder satisfacer la demanda de carga rápida. Para ofrecer un tiempo de repostaje comparable al de un vehículo con motor de combustión interna, suele ser necesario recorrer 400 kilómetros en 15 minutos. Sin embargo, la carga ultrarrápida plantea nuevos retos a los materiales de las baterías, que deben seguir mejorando.
Qué es la carga rápida
La función de carga rápida se refiere al modo de recarga de CC de alta potencia para vehículos eléctricos, que requiere pilas de carga de CC fuera del vehículo para su carga. El vehículo eléctrico equipado con función de carga rápida puede satisfacer la demanda de alta potencia y carga rápida.
Las baterías de carga rápida se consiguen normalmente mejorando la capacidad de carga de las baterías recargables convencionales a altas densidades de corriente, extrayendo primero los iones de litio del electrolito. materiales catódicos durante la carga y difundiéndolos después en el electrolito líquido a través de la interfaz cátodo/electrolito.
A continuación, las moléculas de disolvente disuelven los iones de litio extraídos. Los iones de litio disueltos migran a través del separador hacia el lado del ánodo y, a continuación, se disuelven en la interfase ánodo/electrolito. Por último, los iones de litio desolvatados se introducen en el interior del material del ánodo. Al mismo tiempo, los electrones producidos por el cátodo se transfieren al colector de corriente y luego se trasladan al ánodo a través de un circuito externo.
¿Qué factores limitan las baterías de carga rápida?
Material activo de carga rápida
En la actualidad, los materiales de las baterías utilizadas para vehículos eléctricos son principalmente materiales de ánodo, como grafito, litio o materiales a base de silicio, y en cuanto al cátodo, suele haber fosfato de hierro y litio (LiFePO4) o materiales de cátodo de capas ternarias, y electrolitos no acuosos.
La polarización del electrodo es la principal causa de fallo de la batería e influye en la carga rápida, y se ve afectada por la velocidad de difusión de los iones de litio en el material activo, el transporte de iones de litio en el electrolito y la dinámica de transferencia de carga en la interfaz electrodo/electrolito.
En cuanto a los materiales de los electrodos, la evolución del litio en el ánodo y la difusión de iones de litio en el cátodo son los principales pasos que limitan la velocidad. En general, existen algunas estrategias tradicionales que incluyen la introducción de un electrolito de alta conductividad iónica y débil solvatación, y la construcción de una interfaz electrolito sólido (SEI)/interfaz electrolito cátodo (CEI) estable.
Para conseguir una carga rápida, es necesario tener una barrera de energía baja que permita a los iones de litio migrar al material activo y difundirse en él. La impedancia de la batería puede utilizarse para determinar la barrera energética.
Cuando el ion de los materiales activos más pobres y la potencia de transporte de electrones reaccionan, se pueden generar altos sobrepotenciales, que pueden provocar reacciones físicas y químicas secundarias y causar el fallo de la batería. Por lo tanto, los materiales activos de carga rápida requieren tres características básicas: alto coeficiente de difusión de iones de litio, excelente rendimiento cinético de transferencia de carga y transporte de iones de litio controlable.
Sobrepotencial
Otro factor que afecta a la carga rápida es el sobrepotencial. Si el sobrepotencial supera un determinado valor crítico, puede producirse una degradación del rendimiento tanto en el cátodo como en el ánodo, lo que acorta la vida útil de la batería. En general, la conductividad iónica de los materiales es significativamente inferior a la conductividad electrónica.
Por lo tanto, el sobrepotencial está causado principalmente por el transporte de iones. Con una densidad de corriente elevada, si la velocidad de transferencia de los iones de litio es inferior a la velocidad de transferencia de electrones, los iones de litio se depositarán en la interfaz del electrodo, lo que provocará una pérdida de capacidad de la batería e incluso riesgos de seguridad.
Diagrama de impedancia de CA
Material del ánodo de la batería de carga rápida
Un importante factor limitante de las baterías de carga rápida es la incapacidad de los iones/electrones para transferirse rápidamente al material del ánodo. Según el mecanismo de almacenamiento de energía, los materiales de ánodo pueden dividirse en tipo intercalación, tipo conversión y tipo aleación. Además, algunos materiales de ánodo tienen más de un mecanismo de almacenamiento de carga, como el carbono poroso, los calcogenuros de metales de transición y los nanomateriales.
Durante el proceso de almacenamiento del litio, la transferencia de iones de litio y la difusión masiva en el material del ánodo son impulsadas por campos eléctricos locales y gradientes de concentración, respectivamente, que son factores clave que determinan la capacidad de carga rápida.
Ánodo de grafito
El grafeno es una capa ordenada de grafeno apilada en ABABA con una separación adecuada entre capas (0,335 nm), lo que permite la intercalación/desintercalación reversible de iones de litio. Sin embargo, el grafeno tiene una cinética de intercalación de iones de litio lenta y un voltaje de litiación bajo (~0,1 V), lo que dificulta seriamente su aplicación práctica.
Los investigadores han desarrollado varias estrategias para mejorar el rendimiento electroquímico y la capacidad de velocidad de los electrodos de grafito, como acortar el camino de difusión, ampliar el espaciado entre capas de grafito y modificar la interfaz. Los iones de litio deben incrustarse desde los sitios de los bordes y difundirse gradualmente hacia el interior de las partículas, lo que da lugar a un camino de difusión más largo, una menor velocidad de difusión de los iones de litio y una capacidad de tasa deficiente.
Optimizando la morfología y la estructura del grafito, se puede mejorar eficazmente su capacidad de carga rápida. La formación de poros en el grafito es un método eficaz para acortar la ruta de difusión de los iones de litio y mejorar el rendimiento de la carga rápida. Esto permite que los iones de litio no sólo entren desde la superficie del borde del grafito, sino que también se incrusten desde la superficie de la base, acortando la ruta de migración y mostrando una mejor capacidad de tasa que el grafito original.
Estrategia de modificación del ánodo de grafito
Ánodo de titanato de litio
Como material anódico, el Li4Ti5O12 (LTO) tiene buena estabilidad de ciclo, alta capacidad de tasa, seguridad y rendimiento a baja temperatura. Mientras tanto, la contracción reticular del fuerte enlace Ti-O durante la transición bifásica es de solo 0,77%, lo que estabiliza su estructura y también se denomina material de "tensión cero".
En cambio, el ánodo LTO no presenta deficiencias como la formación de dendritas de litio y la inestabilidad de la interfaz del electrolito sólido (SEI) durante la carga, pero la baja conductividad inherente y la lenta cinética de difusión del Li+ limitan la mejora del rendimiento de la carga rápida. Además, la producción de gas sigue siendo un reto para las aplicaciones comerciales a gran escala.
La estrategia de modificación es: ①modificación de la superficie. La modificación de la superficie del LTO es un método ampliamente aceptado para aumentar la capacidad de aumento. ②El dopaje de elementos es otra estrategia importante para mejorar la conductividad electrónica/iónica intrínseca del Li+. ③Otras estrategias, como la preparación de LTO de tamaño nanométrico, combinadas con la estructura de poros o la morfología de control para mejorar el rendimiento del multiplicador. Diversas morfologías a nanoescala de LTO, como nanotubos, nanohilos y nanohojas, presentan excelentes propiedades de aumento cuando se utilizan como materiales anódicos. Además, debido a su elevado coste, los LTO pueden ser más adecuados para aplicaciones prácticas en algunos campos especiales.
Estrategia de modificación del ánodo de titanato de litio
Ánodo de silicio
El silicio es un material anódico potencial para las baterías de iones de litio de próxima generación debido a sus abundantes recursos, su alta capacidad específica (4200 mAh/g) y su plataforma de potencial de descarga relativamente baja (0,4V). Con la industrialización de los materiales anódicos basados en el silicio, la demanda del mercado aumenta gradualmente. Durante el proceso de litiación, los iones de litio se insertan en las partículas de Si y forman una serie de fases Si-Li, dando lugar finalmente a la incorporación de 4,4 iones de litio en cada átomo de Si, pero con una expansión de volumen de unos 420%.
Los grandes cambios de volumen producirán grandes tensiones internas, que acabarán provocando la fractura y la conminución de las partículas de Si, lo que supone un gran reto en el diseño y la fabricación del ánodo de silicio. Además, la baja conductividad inherente del silicio (1,56×10-3 S/cm) también limita la mejora de su rendimiento multiplicador.
La modificación de los materiales a base de silicio incluye la reducción del tamaño de las partículas, el diseño de una nueva microestructura y el recubrimiento de la superficie. En la actualidad, los productos del mercado se centran principalmente en materiales de ánodo basados en silicio con una capacidad específica en torno a 450 mAh/g. Tesla utiliza materiales de ánodo Si/C en el Model 3, lo que promueve la rápida expansión del mercado de ánodos basados en silicio.
Existen dos vías comerciales para los materiales basados en el silicio: Materiales compuestos de Si/C y materiales anódicos de SiOx. Según los informes, la capacidad de la última generación de materiales Si/C para ánodos es de hasta 1.500 mAh/g, mientras que la de SiOx supera los 1.600 mAh/g. Es más probable que en el futuro los materiales de Si/C de alta capacidad se utilicen sobre todo para baterías cilíndricas, ya que las baterías comerciales y cuadradas con carcasa de aluminio siguen siendo muy sensibles al hinchamiento.
Estrategia de modificación del ánodo de silicio
Material del cátodo de la batería de carga rápida
Desde la perspectiva del cátodo, la tensión interna de las partículas causada por la difusión de iones de litio a gran corriente suele amplificarse, lo que aumentará la heterogeneidad y generará más tensión a lo largo del ciclo de la batería, provocando la destrucción de la estructura del material y el deterioro de la capacidad.
Para mejorar el rendimiento de carga rápida de los materiales catódicos, las estrategias actuales suelen centrarse en la construcción de una vía de alta conductividad y una vía corta de difusión de iones de litio. Actualmente, LiFePO4, LiCoO2 y LiNixMnyCozO2 son los principales materiales catódicos comerciales.
LiFePO4
El LiFePO4 se ha considerado uno de los materiales catódicos más prometedores para vehículos eléctricos desde su descubrimiento en 1997 debido a sus ventajas de bajo coste, plataforma de voltaje moderado y alta seguridad. Cabe destacar que el volumen de la célula es de aproximadamente 6,8% durante la carga y la descarga. La pequeña expansión no sólo evita la disminución de capacidad causada por el drástico cambio de volumen durante el ciclo, sino que también compensa eficazmente el cambio de volumen del ánodo durante el proceso del litio.
Sin embargo, la baja conductividad intrínseca de los electrones es también un importante inconveniente que limita su rendimiento electroquímico y su aplicación comercial. Por ello, se han propuesto varios métodos para superar las deficiencias del LiFePO4: ① La modificación del revestimiento es una de las principales estrategias para mejorar su rendimiento electroquímico (como la capacidad, la vida útil del ciclo y la capacidad de velocidad). ②El dopaje es otro método importante para mejorar la conductividad electrónica/iónica intrínseca del LiFePO4. Se espera que la sustitución de una pequeña cantidad de Li+, Fe2+ u O22- por iones heterogéneos mejore en cierta medida la capacidad, la vida útil del ciclo y el rendimiento multiplicador de las baterías de LiFePO4. ③La distancia de difusión de iones de litio del LiFePO4 puede controlarse modificando la morfología, principalmente reduciendo el tamaño de las partículas y ajustando el crecimiento direccional de la superficie cristalina. Debido a la reducción de la distancia de difusión, el rendimiento de aumento de LiFePO4 a nanoescala mejora significativamente, y las partículas muestran un mejor rendimiento electroquímico que las partículas y las partículas grandes.
Estrategia de modificación del cátodo de LiFePO4
Cátodo LiCoO2
La capacidad teórica del LiCoO2 de estructura de sal gema estratificada es de 274 mAh/g, pero la profundidad del LiCoO2 delitio a mayor tensión es fácil que induzca el desbordamiento del oxígeno de la red, lo que provoca un grave deterioro estructural y una rápida atenuación de la capacidad y la ciclicidad. Las principales desventajas del LiCoO2 son su escasa estabilidad térmica y su baja capacidad.
Como se muestra en la figura, el LiCoO2 experimenta transiciones de fase graduales de H1 a H2, M1, H3, M2 y O1, lo que provoca una gran expansión y contracción anisotrópica a lo largo del eje C y del eje A, respectivamente. Como resultado, el LiCoO2 se daña estructuralmente debido a su transición de fase irreversible causada por el alto voltaje de corte, lo que provoca un rápido deterioro de la capacidad. Con el fin de mejorar la capacidad de ciclado y la estabilidad del LiCoO2, se han utilizado ampliamente diversos métodos, como el dopaje de elementos y la modificación de la superficie, para mejorar el rendimiento electroquímico del LiCoO2.
Estrategia de modificación del cátodo de LiCoO2
Cátodo multicapa
El cátodo multicapa ha atraído una gran atención debido a su buen rendimiento integral, su bajo coste y su alta densidad energética, que pueden superar las desventajas de los materiales monocapa. Comparado con el LFP, el electrodo positivo multicapa es más adecuado para células de alta tasa debido a su mejor conductividad, especialmente a bajas temperaturas.
Los materiales multicapa suelen contener níquel, cobalto, manganeso o aluminio y presentan una estructura hexagonal alfa-Nafeo2 (R3-m) y una estructura O3 repetida. Normalmente, se utiliza Ni REDOX para conseguir una alta capacidad del material, la presencia de Co inhibe la mezcla catiónica, mientras que el Mn o el Al ayudan a estabilizar la estructura, lo que lleva a la comunidad investigadora y a la industria a aumentar la proporción de Ni en busca de una mayor densidad energética.
Desgraciadamente, el aumento del contenido de Ni da lugar a una serie de problemas como la reducción de la estabilidad estructural, las microfisuras, el aumento de las reacciones secundarias y la producción de gas, lo que reduce la vida útil y la seguridad de las baterías. Por tanto, es necesario resolver la inestabilidad estructural y química asociada al aumento del contenido de Ni para construir materiales catódicos ricos en Ni altamente estables que mejoren su estabilidad térmica y aumenten su capacidad práctica.
Estrategia de modificación del cátodo multicapa
Electrolito de la batería de carga rápida
Los materiales del cátodo y el ánodo de alto rendimiento y el electrolito no acuoso son los factores internos para conseguir baterías de alto rendimiento. El electrolito, conocido como la "sangre" de la batería, actúa como puente entre el cátodo y el ánodo, realizando la función de conducción de iones dentro de la batería. No sólo puede ajustar la interfaz electrodo/electrolito, sino que también afecta al rendimiento de la batería, incluida la capacidad, la resistencia interna, el rendimiento de la tasa de carga y descarga, la temperatura de funcionamiento y el rendimiento de seguridad.
En general, el coeficiente de difusión de los iones de litio en los electrolitos líquidos es mayor que en los electrodos sólidos, por lo que la desolvatación de los iones de litio solvatados en la interfase electrodo/electrolito será un factor más importante para determinar la capacidad de carga rápida de la batería.
En la mayoría de los casos, el aumento de la conductividad iónica del electrolito contribuye a reducir la energía de activación de solvatación y desolvatación de los iones de litio, lo que favorece la consecución de una carga rápida. La inestabilidad de la interfaz electrodo/electrolito es otra de las principales causas del agotamiento del electrolito, la pérdida de iones de litio reciclables y la limitada transferencia de carga entre el electrodo y la interfaz del electrolito durante la carga rápida.
Estrategia de modificación del electrolito
Una nueva tecnología más cómoda que la recarga rápida: la estación de intercambio
En la actualidad, cuando la tecnología y los materiales de carga rápida aún están por desarrollar y mejorar, ha surgido una nueva tecnología más cómoda que la carga rápida: la estación de intercambio. Una estación de intercambio es una estación de energía que satisface la resistencia cambiando directamente la batería en lugar de cargarla, y realiza la separación del coche y la batería para reponer energía.
En el pasado, debido al reducido número de vehículos eléctricos y a la escasa disposición de las empresas automovilísticas a promoverlos, intercambio de baterías ev no alcanzó un gran desarrollo. Sin embargo, tras una larga investigación y acumulación, la reserva de tecnología de intercambio eléctrico ha madurado.
La carga rápida se ve restringida por factores como un emplazamiento limitado, una comercialización inadecuada, una construcción y un funcionamiento imperfectos de las instalaciones de apoyo, etc. En cambio, el modo de intercambio de baterías es el preferido por los usuarios de automóviles porque permite separar el vehículo de la batería.
En el coste de compra inicial de los vehículos eléctricos, la batería de alimentación supone unos 40%, y la existencia de la estación de intercambio puede realizar la separación de vehículos y batería, reduciendo en gran medida el coste de compra de los propietarios de automóviles.
En la actualidad, las pilas de carga son la principal forma de reposición de energía para los vehículos eléctricos. Se tarda entre 30 y 40 minutos en sobrecargar el consumo de energía mediante pilas de carga, lo que no puede satisfacer las necesidades de funcionamiento de vehículos con requisitos de alta eficiencia. En cambio, el modo de intercambio de energía sólo tarda de 3 a 5 minutos o menos, lo que tiene una eficiencia mucho mayor.
Además, la excesiva presión de la red eléctrica durante el pico de carga es uno de los factores que limitan la sobrecarga a gran escala de la estación de carga rápida, y el modo de intercambio de energía puede ajustar el tiempo de carga lenta centralizada de la batería en función de la demanda, lo que puede reducir eficazmente la presión de la red eléctrica, y es más popular entre las redes eléctricas regionales.
Además, la supervisión, el mantenimiento y la gestión centralizados de la batería en la estación de intercambio de energía pueden prolongar eficazmente la vida útil de la batería de energía y mejorar la seguridad de la batería. Las diferencias entre el modo de carga rápida, el modo de carga lenta y el modo de intercambio de baterías son las siguientes.
Datos
Carga rápida
Carga lenta
Cambio de pilas
Tiempo de reposición de energía
0,5-1 h
6-10 horas
En 5 minutos
Lugar de reposición de energía
Pilas de carga públicas
Residencia privada
Estaciones públicas de intercambio
Método de reposición de energía
Individual / estación de carga
Individual / estación de carga
Sustitución de la batería
Normalización
Alta
Alta
Temporalmente bajo
Mantenimiento de la batería
Carga con corriente fuerte, lo que reduce significativamente la duración de la batería
Carga a corriente normal, poco impacto en la duración de la batería
Mantenimiento profesional, sustitución oportuna de baterías problemáticas, mayor duración de la batería, mayor seguridad
Impacto en la red eléctrica
Fuertes cargas repentinas, que provocan fluctuaciones en la red eléctrica,
Aumentar la carga de la red
Suelen cargarse en periodos bajos,
ayuda eficazmente al sistema actual en el llenado del valle
La planificación razonable del suministro de recursos energéticos, la carga unificada durante las horas de menor consumo nocturno, puede equilibrar la carga de la red eléctrica y reducir los costes.
Superficie
Pilas de carga públicas: 0,6-0,8㎡ por vehículo,
Pilas de carga privadas: 10-12㎡ por vehículo
0,2-0,4 ㎡ por vehículo
Resumen
El desarrollo de materiales de carga rápida es la clave para realizar la carga rápida de las baterías de iones de litio. Este artículo revisa el estado actual de los materiales de electrodo y electrolito utilizados para la carga rápida, resume el estado actual de los materiales de ánodo y cátodo para baterías de iones de litio de carga rápida, y las estrategias para promover la cinética de difusión de iones de litio o la estabilidad estructural del material, tales como el diseño estructural, la modulación de la morfología, la modificación de la superficie/interfaz y así sucesivamente.
Además del diseño de los materiales del electrodo y el electrolito, la ingeniería de las baterías también es importante para mejorar la capacidad de carga rápida, la vida útil del ciclo y la seguridad. La capacidad de carga rápida también puede optimizarse ajustando parámetros como la composición, el grosor y la porosidad del electrodo, así como la relación de capacidad de los electrodos positivo y negativo (relación N/P). La estructura del electrodo es un factor importante que afecta al rendimiento de alta velocidad de la batería. Afecta directa o indirectamente a la resistencia del electrodo y a la profundidad de carga y descarga.
Aunque los materiales de los electrodos de carga rápida se han desarrollado bien tanto en el mundo académico como en la industria, aún quedan muchos retos por superar. Con más investigación y desarrollo de los materiales, y con la aparición de estaciones de intercambio, se cree que las baterías recargables harán nuevos avances en la tecnología avanzada de carga rápida para resolver mejor la "ansiedad del kilometraje" de los vehículos eléctricos.
Referencias
Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Challenges and recent progress in fast-charging lithium-ion battery materials, Journal of Power Sources, 2023. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965
La clave para desarrollar baterías de carga rápida: ánodo, cátodo y electrolito
Carga rápida significa cargar la batería con una velocidad de carga rápida en un corto período de tiempo, y cargar la batería a plena potencia o cerca de la plena potencia. Sin embargo, es necesario garantizar que la batería de iones de litio pueda alcanzar el ciclo de vida, la seguridad y el rendimiento especificados durante la carga rápida. Por lo tanto, el desarrollo de la carga rápida está limitado por los materiales y las tecnologías, entre los cuales el desarrollo del ánodo, el cátodo y el electrolito es la clave para el desarrollo de las baterías de carga rápida.
Ansiedad por el kilometraje del vehículo eléctrico
Con el uso generalizado del almacenamiento electroquímico de energía en la electrónica portátil y los vehículos eléctricos (VE), la demanda y la dependencia de las baterías de iones de litio es mayor que nunca. Tras décadas de desarrollo, en comparación con los vehículos tradicionales con motor de combustión interna, el principal reto para el uso generalizado de los vehículos eléctricos es la "ansiedad por el kilometraje".
Tesla, líder mundial de la industria de vehículos eléctricos, utiliza una estación de carga de tercera generación (250 kW) que puede cargar 250 kilómetros en 15 minutos, pero sigue sin poder satisfacer la demanda de carga rápida. Para ofrecer un tiempo de repostaje comparable al de un vehículo con motor de combustión interna, suele ser necesario recorrer 400 kilómetros en 15 minutos. Sin embargo, la carga ultrarrápida plantea nuevos retos a los materiales de las baterías, que deben seguir mejorando.
Qué es la carga rápida
La función de carga rápida se refiere al modo de recarga de CC de alta potencia para vehículos eléctricos, que requiere pilas de carga de CC fuera del vehículo para su carga. El vehículo eléctrico equipado con función de carga rápida puede satisfacer la demanda de alta potencia y carga rápida.
Las baterías de carga rápida se consiguen normalmente mejorando la capacidad de carga de las baterías recargables convencionales a altas densidades de corriente, extrayendo primero los iones de litio del electrolito. materiales catódicos durante la carga y difundiéndolos después en el electrolito líquido a través de la interfaz cátodo/electrolito.
A continuación, las moléculas de disolvente disuelven los iones de litio extraídos. Los iones de litio disueltos migran a través del separador hacia el lado del ánodo y, a continuación, se disuelven en la interfase ánodo/electrolito. Por último, los iones de litio desolvatados se introducen en el interior del material del ánodo. Al mismo tiempo, los electrones producidos por el cátodo se transfieren al colector de corriente y luego se trasladan al ánodo a través de un circuito externo.
¿Qué factores limitan las baterías de carga rápida?
Material activo de carga rápida
En la actualidad, los materiales de las baterías utilizadas para vehículos eléctricos son principalmente materiales de ánodo, como grafito, litio o materiales a base de silicio, y en cuanto al cátodo, suele haber fosfato de hierro y litio (LiFePO4) o materiales de cátodo de capas ternarias, y electrolitos no acuosos.
La polarización del electrodo es la principal causa de fallo de la batería e influye en la carga rápida, y se ve afectada por la velocidad de difusión de los iones de litio en el material activo, el transporte de iones de litio en el electrolito y la dinámica de transferencia de carga en la interfaz electrodo/electrolito.
En cuanto a los materiales de los electrodos, la evolución del litio en el ánodo y la difusión de iones de litio en el cátodo son los principales pasos que limitan la velocidad. En general, existen algunas estrategias tradicionales que incluyen la introducción de un electrolito de alta conductividad iónica y débil solvatación, y la construcción de una interfaz electrolito sólido (SEI)/interfaz electrolito cátodo (CEI) estable.
Para conseguir una carga rápida, es necesario tener una barrera de energía baja que permita a los iones de litio migrar al material activo y difundirse en él. La impedancia de la batería puede utilizarse para determinar la barrera energética.
Cuando el ion de los materiales activos más pobres y la potencia de transporte de electrones reaccionan, se pueden generar altos sobrepotenciales, que pueden provocar reacciones físicas y químicas secundarias y causar el fallo de la batería. Por lo tanto, los materiales activos de carga rápida requieren tres características básicas: alto coeficiente de difusión de iones de litio, excelente rendimiento cinético de transferencia de carga y transporte de iones de litio controlable.
Sobrepotencial
Otro factor que afecta a la carga rápida es el sobrepotencial. Si el sobrepotencial supera un determinado valor crítico, puede producirse una degradación del rendimiento tanto en el cátodo como en el ánodo, lo que acorta la vida útil de la batería. En general, la conductividad iónica de los materiales es significativamente inferior a la conductividad electrónica.
Por lo tanto, el sobrepotencial está causado principalmente por el transporte de iones. Con una densidad de corriente elevada, si la velocidad de transferencia de los iones de litio es inferior a la velocidad de transferencia de electrones, los iones de litio se depositarán en la interfaz del electrodo, lo que provocará una pérdida de capacidad de la batería e incluso riesgos de seguridad.
Material del ánodo de la batería de carga rápida
Un importante factor limitante de las baterías de carga rápida es la incapacidad de los iones/electrones para transferirse rápidamente al material del ánodo. Según el mecanismo de almacenamiento de energía, los materiales de ánodo pueden dividirse en tipo intercalación, tipo conversión y tipo aleación. Además, algunos materiales de ánodo tienen más de un mecanismo de almacenamiento de carga, como el carbono poroso, los calcogenuros de metales de transición y los nanomateriales.
Durante el proceso de almacenamiento del litio, la transferencia de iones de litio y la difusión masiva en el material del ánodo son impulsadas por campos eléctricos locales y gradientes de concentración, respectivamente, que son factores clave que determinan la capacidad de carga rápida.
Ánodo de grafito
El grafeno es una capa ordenada de grafeno apilada en ABABA con una separación adecuada entre capas (0,335 nm), lo que permite la intercalación/desintercalación reversible de iones de litio. Sin embargo, el grafeno tiene una cinética de intercalación de iones de litio lenta y un voltaje de litiación bajo (~0,1 V), lo que dificulta seriamente su aplicación práctica.
Los investigadores han desarrollado varias estrategias para mejorar el rendimiento electroquímico y la capacidad de velocidad de los electrodos de grafito, como acortar el camino de difusión, ampliar el espaciado entre capas de grafito y modificar la interfaz. Los iones de litio deben incrustarse desde los sitios de los bordes y difundirse gradualmente hacia el interior de las partículas, lo que da lugar a un camino de difusión más largo, una menor velocidad de difusión de los iones de litio y una capacidad de tasa deficiente.
Optimizando la morfología y la estructura del grafito, se puede mejorar eficazmente su capacidad de carga rápida. La formación de poros en el grafito es un método eficaz para acortar la ruta de difusión de los iones de litio y mejorar el rendimiento de la carga rápida. Esto permite que los iones de litio no sólo entren desde la superficie del borde del grafito, sino que también se incrusten desde la superficie de la base, acortando la ruta de migración y mostrando una mejor capacidad de tasa que el grafito original.
Ánodo de titanato de litio
Como material anódico, el Li4Ti5O12 (LTO) tiene buena estabilidad de ciclo, alta capacidad de tasa, seguridad y rendimiento a baja temperatura. Mientras tanto, la contracción reticular del fuerte enlace Ti-O durante la transición bifásica es de solo 0,77%, lo que estabiliza su estructura y también se denomina material de "tensión cero".
En cambio, el ánodo LTO no presenta deficiencias como la formación de dendritas de litio y la inestabilidad de la interfaz del electrolito sólido (SEI) durante la carga, pero la baja conductividad inherente y la lenta cinética de difusión del Li+ limitan la mejora del rendimiento de la carga rápida. Además, la producción de gas sigue siendo un reto para las aplicaciones comerciales a gran escala.
La estrategia de modificación es:
①modificación de la superficie. La modificación de la superficie del LTO es un método ampliamente aceptado para aumentar la capacidad de aumento.
②El dopaje de elementos es otra estrategia importante para mejorar la conductividad electrónica/iónica intrínseca del Li+.
③Otras estrategias, como la preparación de LTO de tamaño nanométrico, combinadas con la estructura de poros o la morfología de control para mejorar el rendimiento del multiplicador. Diversas morfologías a nanoescala de LTO, como nanotubos, nanohilos y nanohojas, presentan excelentes propiedades de aumento cuando se utilizan como materiales anódicos. Además, debido a su elevado coste, los LTO pueden ser más adecuados para aplicaciones prácticas en algunos campos especiales.
Ánodo de silicio
El silicio es un material anódico potencial para las baterías de iones de litio de próxima generación debido a sus abundantes recursos, su alta capacidad específica (4200 mAh/g) y su plataforma de potencial de descarga relativamente baja (0,4V). Con la industrialización de los materiales anódicos basados en el silicio, la demanda del mercado aumenta gradualmente. Durante el proceso de litiación, los iones de litio se insertan en las partículas de Si y forman una serie de fases Si-Li, dando lugar finalmente a la incorporación de 4,4 iones de litio en cada átomo de Si, pero con una expansión de volumen de unos 420%.
Los grandes cambios de volumen producirán grandes tensiones internas, que acabarán provocando la fractura y la conminución de las partículas de Si, lo que supone un gran reto en el diseño y la fabricación del ánodo de silicio. Además, la baja conductividad inherente del silicio (1,56×10-3 S/cm) también limita la mejora de su rendimiento multiplicador.
La modificación de los materiales a base de silicio incluye la reducción del tamaño de las partículas, el diseño de una nueva microestructura y el recubrimiento de la superficie. En la actualidad, los productos del mercado se centran principalmente en materiales de ánodo basados en silicio con una capacidad específica en torno a 450 mAh/g. Tesla utiliza materiales de ánodo Si/C en el Model 3, lo que promueve la rápida expansión del mercado de ánodos basados en silicio.
Existen dos vías comerciales para los materiales basados en el silicio: Materiales compuestos de Si/C y materiales anódicos de SiOx. Según los informes, la capacidad de la última generación de materiales Si/C para ánodos es de hasta 1.500 mAh/g, mientras que la de SiOx supera los 1.600 mAh/g. Es más probable que en el futuro los materiales de Si/C de alta capacidad se utilicen sobre todo para baterías cilíndricas, ya que las baterías comerciales y cuadradas con carcasa de aluminio siguen siendo muy sensibles al hinchamiento.
Material del cátodo de la batería de carga rápida
Desde la perspectiva del cátodo, la tensión interna de las partículas causada por la difusión de iones de litio a gran corriente suele amplificarse, lo que aumentará la heterogeneidad y generará más tensión a lo largo del ciclo de la batería, provocando la destrucción de la estructura del material y el deterioro de la capacidad.
Para mejorar el rendimiento de carga rápida de los materiales catódicos, las estrategias actuales suelen centrarse en la construcción de una vía de alta conductividad y una vía corta de difusión de iones de litio. Actualmente, LiFePO4, LiCoO2 y LiNixMnyCozO2 son los principales materiales catódicos comerciales.
LiFePO4
El LiFePO4 se ha considerado uno de los materiales catódicos más prometedores para vehículos eléctricos desde su descubrimiento en 1997 debido a sus ventajas de bajo coste, plataforma de voltaje moderado y alta seguridad. Cabe destacar que el volumen de la célula es de aproximadamente 6,8% durante la carga y la descarga. La pequeña expansión no sólo evita la disminución de capacidad causada por el drástico cambio de volumen durante el ciclo, sino que también compensa eficazmente el cambio de volumen del ánodo durante el proceso del litio.
Sin embargo, la baja conductividad intrínseca de los electrones es también un importante inconveniente que limita su rendimiento electroquímico y su aplicación comercial. Por ello, se han propuesto varios métodos para superar las deficiencias del LiFePO4:
① La modificación del revestimiento es una de las principales estrategias para mejorar su rendimiento electroquímico (como la capacidad, la vida útil del ciclo y la capacidad de velocidad).
②El dopaje es otro método importante para mejorar la conductividad electrónica/iónica intrínseca del LiFePO4. Se espera que la sustitución de una pequeña cantidad de Li+, Fe2+ u O22- por iones heterogéneos mejore en cierta medida la capacidad, la vida útil del ciclo y el rendimiento multiplicador de las baterías de LiFePO4.
③La distancia de difusión de iones de litio del LiFePO4 puede controlarse modificando la morfología, principalmente reduciendo el tamaño de las partículas y ajustando el crecimiento direccional de la superficie cristalina. Debido a la reducción de la distancia de difusión, el rendimiento de aumento de LiFePO4 a nanoescala mejora significativamente, y las partículas muestran un mejor rendimiento electroquímico que las partículas y las partículas grandes.
Cátodo LiCoO2
La capacidad teórica del LiCoO2 de estructura de sal gema estratificada es de 274 mAh/g, pero la profundidad del LiCoO2 delitio a mayor tensión es fácil que induzca el desbordamiento del oxígeno de la red, lo que provoca un grave deterioro estructural y una rápida atenuación de la capacidad y la ciclicidad. Las principales desventajas del LiCoO2 son su escasa estabilidad térmica y su baja capacidad.
Como se muestra en la figura, el LiCoO2 experimenta transiciones de fase graduales de H1 a H2, M1, H3, M2 y O1, lo que provoca una gran expansión y contracción anisotrópica a lo largo del eje C y del eje A, respectivamente. Como resultado, el LiCoO2 se daña estructuralmente debido a su transición de fase irreversible causada por el alto voltaje de corte, lo que provoca un rápido deterioro de la capacidad. Con el fin de mejorar la capacidad de ciclado y la estabilidad del LiCoO2, se han utilizado ampliamente diversos métodos, como el dopaje de elementos y la modificación de la superficie, para mejorar el rendimiento electroquímico del LiCoO2.
Cátodo multicapa
El cátodo multicapa ha atraído una gran atención debido a su buen rendimiento integral, su bajo coste y su alta densidad energética, que pueden superar las desventajas de los materiales monocapa. Comparado con el LFP, el electrodo positivo multicapa es más adecuado para células de alta tasa debido a su mejor conductividad, especialmente a bajas temperaturas.
Los materiales multicapa suelen contener níquel, cobalto, manganeso o aluminio y presentan una estructura hexagonal alfa-Nafeo2 (R3-m) y una estructura O3 repetida. Normalmente, se utiliza Ni REDOX para conseguir una alta capacidad del material, la presencia de Co inhibe la mezcla catiónica, mientras que el Mn o el Al ayudan a estabilizar la estructura, lo que lleva a la comunidad investigadora y a la industria a aumentar la proporción de Ni en busca de una mayor densidad energética.
Desgraciadamente, el aumento del contenido de Ni da lugar a una serie de problemas como la reducción de la estabilidad estructural, las microfisuras, el aumento de las reacciones secundarias y la producción de gas, lo que reduce la vida útil y la seguridad de las baterías. Por tanto, es necesario resolver la inestabilidad estructural y química asociada al aumento del contenido de Ni para construir materiales catódicos ricos en Ni altamente estables que mejoren su estabilidad térmica y aumenten su capacidad práctica.
Electrolito de la batería de carga rápida
Los materiales del cátodo y el ánodo de alto rendimiento y el electrolito no acuoso son los factores internos para conseguir baterías de alto rendimiento. El electrolito, conocido como la "sangre" de la batería, actúa como puente entre el cátodo y el ánodo, realizando la función de conducción de iones dentro de la batería. No sólo puede ajustar la interfaz electrodo/electrolito, sino que también afecta al rendimiento de la batería, incluida la capacidad, la resistencia interna, el rendimiento de la tasa de carga y descarga, la temperatura de funcionamiento y el rendimiento de seguridad.
En general, el coeficiente de difusión de los iones de litio en los electrolitos líquidos es mayor que en los electrodos sólidos, por lo que la desolvatación de los iones de litio solvatados en la interfase electrodo/electrolito será un factor más importante para determinar la capacidad de carga rápida de la batería.
En la mayoría de los casos, el aumento de la conductividad iónica del electrolito contribuye a reducir la energía de activación de solvatación y desolvatación de los iones de litio, lo que favorece la consecución de una carga rápida. La inestabilidad de la interfaz electrodo/electrolito es otra de las principales causas del agotamiento del electrolito, la pérdida de iones de litio reciclables y la limitada transferencia de carga entre el electrodo y la interfaz del electrolito durante la carga rápida.
Una nueva tecnología más cómoda que la recarga rápida: la estación de intercambio
En la actualidad, cuando la tecnología y los materiales de carga rápida aún están por desarrollar y mejorar, ha surgido una nueva tecnología más cómoda que la carga rápida: la estación de intercambio. Una estación de intercambio es una estación de energía que satisface la resistencia cambiando directamente la batería en lugar de cargarla, y realiza la separación del coche y la batería para reponer energía.
En el pasado, debido al reducido número de vehículos eléctricos y a la escasa disposición de las empresas automovilísticas a promoverlos, intercambio de baterías ev no alcanzó un gran desarrollo. Sin embargo, tras una larga investigación y acumulación, la reserva de tecnología de intercambio eléctrico ha madurado.
La carga rápida se ve restringida por factores como un emplazamiento limitado, una comercialización inadecuada, una construcción y un funcionamiento imperfectos de las instalaciones de apoyo, etc. En cambio, el modo de intercambio de baterías es el preferido por los usuarios de automóviles porque permite separar el vehículo de la batería.
En el coste de compra inicial de los vehículos eléctricos, la batería de alimentación supone unos 40%, y la existencia de la estación de intercambio puede realizar la separación de vehículos y batería, reduciendo en gran medida el coste de compra de los propietarios de automóviles.
En la actualidad, las pilas de carga son la principal forma de reposición de energía para los vehículos eléctricos. Se tarda entre 30 y 40 minutos en sobrecargar el consumo de energía mediante pilas de carga, lo que no puede satisfacer las necesidades de funcionamiento de vehículos con requisitos de alta eficiencia. En cambio, el modo de intercambio de energía sólo tarda de 3 a 5 minutos o menos, lo que tiene una eficiencia mucho mayor.
Además, la excesiva presión de la red eléctrica durante el pico de carga es uno de los factores que limitan la sobrecarga a gran escala de la estación de carga rápida, y el modo de intercambio de energía puede ajustar el tiempo de carga lenta centralizada de la batería en función de la demanda, lo que puede reducir eficazmente la presión de la red eléctrica, y es más popular entre las redes eléctricas regionales.
Además, la supervisión, el mantenimiento y la gestión centralizados de la batería en la estación de intercambio de energía pueden prolongar eficazmente la vida útil de la batería de energía y mejorar la seguridad de la batería. Las diferencias entre el modo de carga rápida, el modo de carga lenta y el modo de intercambio de baterías son las siguientes.
Datos
Cambio de pilas
Tiempo de reposición de energía
En 5 minutos
Lugar de reposición de energía
Estaciones públicas de intercambio
Método de reposición de energía
Sustitución de la batería
Normalización
Temporalmente bajo
Mantenimiento de la batería
Mantenimiento profesional, sustitución oportuna de baterías problemáticas, mayor duración de la batería, mayor seguridad
Impacto en la red eléctrica
Fuertes cargas repentinas, que provocan fluctuaciones en la red eléctrica,
Aumentar la carga de la red
Suelen cargarse en periodos bajos,
ayuda eficazmente al sistema actual en el llenado del valle
La planificación razonable del suministro de recursos energéticos, la carga unificada durante las horas de menor consumo nocturno, puede equilibrar la carga de la red eléctrica y reducir los costes.
Superficie
Pilas de carga públicas: 0,6-0,8㎡ por vehículo,
Pilas de carga privadas: 10-12㎡ por vehículo
0,2-0,4 ㎡ por vehículo
Resumen
El desarrollo de materiales de carga rápida es la clave para realizar la carga rápida de las baterías de iones de litio. Este artículo revisa el estado actual de los materiales de electrodo y electrolito utilizados para la carga rápida, resume el estado actual de los materiales de ánodo y cátodo para baterías de iones de litio de carga rápida, y las estrategias para promover la cinética de difusión de iones de litio o la estabilidad estructural del material, tales como el diseño estructural, la modulación de la morfología, la modificación de la superficie/interfaz y así sucesivamente.
Además del diseño de los materiales del electrodo y el electrolito, la ingeniería de las baterías también es importante para mejorar la capacidad de carga rápida, la vida útil del ciclo y la seguridad. La capacidad de carga rápida también puede optimizarse ajustando parámetros como la composición, el grosor y la porosidad del electrodo, así como la relación de capacidad de los electrodos positivo y negativo (relación N/P). La estructura del electrodo es un factor importante que afecta al rendimiento de alta velocidad de la batería. Afecta directa o indirectamente a la resistencia del electrodo y a la profundidad de carga y descarga.
Aunque los materiales de los electrodos de carga rápida se han desarrollado bien tanto en el mundo académico como en la industria, aún quedan muchos retos por superar. Con más investigación y desarrollo de los materiales, y con la aparición de estaciones de intercambio, se cree que las baterías recargables harán nuevos avances en la tecnología avanzada de carga rápida para resolver mejor la "ansiedad del kilometraje" de los vehículos eléctricos.
Referencias
Jianhui He, Jingke Meng, Yunhui Huang*, Challenges and recent progress in fast-charging lithium-ion battery materials, Journal of Power Sources, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965