Tecnología de electrospinning: aplicación en baterías de iones de litio
La tecnología de electrospinning presenta las ventajas de un equipo sencillo, un funcionamiento simple y una eficiencia de producción relativamente alta, y se utiliza ampliamente en la preparación de nanofibras. Las nanofibras preparadas mediante la tecnología de electrospinning, de gran superficie específica y blandas, se utilizan ampliamente en catalizadores, protección medioambiental, absorción acústica, electrónica, medicina y baterías de iones de litio.
Índice
Principios de la tecnología de electrospinning
Como se muestra en la figura siguiente, el equipo necesario para la hilatura electrostática incluye una fuente de alimentación de alta tensión, un dispositivo de recogida, un dispositivo de almacenamiento de la solución y un dispositivo de inyección. El principio consiste en utilizar una fuente de alimentación de alta tensión para formar una diferencia de tensión entre la solución y el dispositivo de recogida, de modo que la solución supere la tensión superficial del líquido y forme un cono de Taylor.
Cuando el voltaje de la batería de iones de litio supera un determinado valor, se pulveriza líquido desde el extremo del cono de Taylor. El líquido pulverizado se estira a lo largo de la dirección de la fuerza del campo eléctrico, se enfría y se volatiliza con el disolvente, y finalmente forma nanofibras en el dispositivo de recogida. En circunstancias normales, el voltaje necesario para la hilatura electrostática oscila entre unos pocos miles de voltios y decenas de miles de voltios.
Principios de la tecnología de electrospinning
Factores que influyen en la tecnología de electrospinning
La aplicación de la tecnología de electrospinning se ve afectada por una serie de parámetros de proceso, y el cambio sutil de los parámetros de proceso también tendrá un cierto impacto en la morfología, la estructura y las propiedades de las nanofibras. Los principales impactos se clasifican en cuatro categorías:
Propiedades de la solución, como viscoelasticidad, conductividad, tensión superficial, etc.
Parámetros de electrospinning, como el voltaje, la distancia entre la aguja de la hilera y el dispositivo de recogida y la velocidad de propulsión del líquido, etc.
Parámetros ambientales, como temperatura, humedad del aire, etc.
Método de recogida.
Las propiedades de la solución, los parámetros de electrospinning y los parámetros ambientales afectarán a la tasa y el tiempo de volatilización del disolvente, el tamaño de la fuerza del campo eléctrico, la división y el curado de la fibra, de modo que afectará al tamaño y la uniformidad del diámetro de la fibra. El método de recogida afecta a la orientación y la forma de las fibras.
En los últimos años, las nanofibras con diversas estructuras únicas preparadas mediante la tecnología de electrospinning se han utilizado ampliamente en la industria de las pilas de litio. La tecnología de electrospinning puede utilizarse para la construcción de tres materiales clave de la batería de litio: materiales catódicos, materiales anódicos y separadores.
Aplicaciones de la tecnología de electrospinning - materiales catódicos
El cátodo es el principal donante de iones de litio (Li+) en las baterías de iones de litio, y es también un factor clave que afecta a la velocidad de transmisión de los iones de litio. El desarrollo de pilas seguras, económicas, de alto rendimiento y gran capacidad materiales catódicos puede promover eficazmente la aplicación de las baterías de iones de litio.
En la actualidad, la capacidad específica de descarga de los materiales anódicos comerciales (como el LiFePO4) suele ser inferior a 200mAh/g, lo que constituye uno de los cuellos de botella que restringen la creciente demanda de baterías de iones de litio de alta densidad energética y bajo coste. Entre los diversos métodos para mejorar las propiedades electroquímicas de los materiales catódicos, el nanorecubrimiento y el control de la morfología de las nanoestructuras mediante la tecnología de electrospinning han demostrado ser métodos eficaces.
Los investigadores sintetizaron con éxito el material de cátodo Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2 en forma de flor utilizando tecnología de electrospinning de alto voltaje y tratamiento térmico. Esta morfología porosa en forma de flor puede favorecer la rápida difusión de los iones de litio, y la batería ensamblada puede tener una capacidad de descarga cíclica de hasta 235mAh/g.
El electrospinning, un método de síntesis sencillo y factible, proporciona una forma eficaz de diseñar la estructura ideal del cátodo de las baterías de iones de litio.
Algunos investigadores también han sintetizado nanoestructuras de pentóxido de vanadio (V2O5) de morfología controlable (como nanotubos de V2O5 porosos, nanofibras de V2O5 estratificadas y nanoribones de V2O5 monocristalinos) mediante la estrategia de "tecnología de electrospinning y posterior tratamiento de recocido", que se utilizan como materiales catódicos de alto rendimiento para baterías de iones de litio, mostrando una elevada capacidad reversible y un excelente rendimiento cíclico.
Los nanotubos porosos de V2O5 tienen una densidad de potencia de 40,2 kW/kg y una densidad energética de 201 Wh/kg. Además, el dopaje de elementos metálicos de transición también puede mejorar el rendimiento del material activo del electrodo, a fin de mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio.
Además, los investigadores prepararon nanofibras compuestas de Li2Mn0,8Fe0,2SiO4/carbono combinando el electrospinning y el tratamiento térmico. Se comprobó que el dopaje con hierro mejoraba la conductividad y la pureza de los materiales del electrodo, y que la matriz de nanofibras de carbono favorecía la transferencia de iones y la difusión de la carga. El material muestra una buena capacidad reversible y un excelente rendimiento cíclico cuando se utiliza como cátodo de una batería de iones de litio.
Aplicaciones de la tecnología de electrospinning: materiales para ánodos
En los últimos años, debido a la baja tasa de aprovechamiento energético de los materiales anódicos simples a base de carbono, la ánodo de batería de iones de litio El diseño de la estructura se ha vuelto más complejo y fino, con la ayuda de la tecnología de la película de seda de recubrimiento por pulverización electrostática/hilado electrostático se puede superar el cuello de botella correspondiente.
Por ejemplo, para resolver los problemas de la baja utilización de la capacidad y el escaso rendimiento cíclico del ánodo de las baterías de iones de litio a base de dióxido de titanio/carbono (TiO2/C), los investigadores prepararon nanofibras dendríticas de TiO2@carbono mesoporoso (TiO2@MCNFs) mediante procesos de electrospinning, tratamiento hidrotérmico y carbonización (como la figura siguiente).
Como soporte principal, el material compuesto dendrítico TiO2@MCNFs tiene un gran número de redes de nano-tio2 expuestas, que pueden proporcionar canales cristalinos intrínsecos para el transporte de iones de litio. Su esqueleto de nanofibras de carbono entretejidas tiene una gran integridad estructural y flexibilidad mecánica. Como material anódico, el TiO2@MCNF dendrítico tiene una excelente capacidad de descarga inicial (1932mAh/g) y un excelente rendimiento cíclico (617mAh/g de capacidad reversible tras 100 ciclos).
La estructura única y las excelentes propiedades electroquímicas de los compuestos de matriz de carbono dendrítico proporcionan una nueva idea para el desarrollo de materiales prácticos de ánodo de nanofibras de carbono de electrospinning dopadas con nitrógeno, azufre, fósforo y boro heteratómicos. Por ejemplo, se prepararon por electrospinning nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno modificadas con nanopartículas de silicio (W-Si@N-CNFs) y nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno con canales abiertos (N-CNFO).
Preparación de TiO2@MCNFs dendríticos
Los materiales de óxido metálico con alta capacidad específica teórica también se consideran materiales anódicos prometedores. El uso de nanopartículas de metales de transición para mejorar la reactividad electroquímica superficial permite mejorar aún más el rendimiento de las baterías. Por ejemplo, óxido de hierro (Fe2O3) - compuesto de fibra de carbono, óxido de manganeso (MnO) - compuesto de fibra de carbono, nanofibras Li4Ti5O12 recubiertas con una capa de nitruro de titanio (TiN)/TiOxNy altamente conductora.
Además, las estructuras de fibras especiales, como las nanofibras huecas de óxido de níquel (NiO) preparadas por electrospinning y los tejidos no tejidos con núcleo de silicio/base de carbono (Si/C) @CNF preparados por electrospinning coaxial, también pueden mejorar significativamente las propiedades electroquímicas de los materiales anódicos.
Aplicaciones de la tecnología de electrospinning - separadores
Las membranas de nanofibras electrohiladas (monocapa, multicapa, compuestas y modificadas) tienen las características de estructura porosa, alta porosidad y gran superficie específica, y son materiales candidatos ideales para que las membranas celulares mejoren la eficacia del transporte de iones. Como polímero funcional especial con excelentes propiedades integrales, la poliimida (PI) se ha desarrollado como membrana de nanofibras electrohiladas.
Los investigadores prepararon una robusta película de nanofibras de poliimida fluorada (FPI) mediante el proceso de electrospinning/reticulación térmica, con un diafragma de alta resistencia mecánica (31,7 MPa), pequeño tamaño medio de poro y estrecha distribución del tamaño de poro, que muestra un buen rendimiento en la prevención del crecimiento y la penetración de dendritas de litio, y puede ensamblarse en una batería de iones de litio segura y fiable.
Combinando las ventajas de las distintas capas de fibras, se pueden preparar membranas nanofibrosas con una estructura multicapa ajustando la secuencia de hilatura, y como separador multicapa, se puede obtener un rendimiento más excelente en términos de resistencia mecánica, estabilidad térmica y rendimiento electroquímico.
Algunos investigadores han fabricado un nuevo separador de batería de nanofibras de PVDF/polímero-fenileno isoftalamida (PMIA)/PVDF con una gran resistencia mecánica (resistencia a la tracción de hasta 13,96 MPa) y estabilidad térmica mediante la tecnología de electrospinning secuencial.
Añadir dos o más polímeros orgánicos o cargas inorgánicas a la solución de electrospinning para preparar membranas nanofibrosas compuestas es otra forma eficaz de mejorar el rendimiento de los separadores.
Dado que los distintos polímeros o rellenos inorgánicos tienen propiedades físicas y químicas y propiedades electroquímicas diferentes, en comparación con un único precursor polimérico, se mejora el rendimiento global de las membranas compuestas que contienen múltiples materiales poliméricos.
Por ejemplo, los investigadores prepararon membranas de fibra compuesta de lignina y poliacrilonitrilo (L-PAN) mediante electrospinning. Gracias a la elevada porosidad (74%) y a la buena humectabilidad del electrolito de las L-PAN, las baterías ensambladas mostraron un buen rendimiento en tasa y ciclo. Debido al bajo coste de preparación y al sencillo proceso de los L-PAN, pueden utilizarse como materiales candidatos ideales para separadores de baterías de iones de litio.
Preparación de la membrana compuesta de PVDF-HFP-PDA
Con el fin de mejorar aún más las propiedades mecánicas y electroquímicas de la membrana electrospun, otro método eficaz consiste en someter la membrana electrospun a un tratamiento posterior (incluida la modificación de su estructura química o morfología superficial) para obtener un separador modificado con excelentes propiedades integrales. Los investigadores modificaron y cultivaron una fina capa funcional de polidopamina (PDA) en la superficie de las nanofibras de PVDF-HFP mediante los métodos de electrospinning y recubrimiento por inmersión, formando una estructura única de núcleo-cáscara (como se muestra en la figura anterior), que sirve como separador modificado de alta seguridad.
La estabilidad del ciclo y el rendimiento de la tasa, y todo el proceso de reacción se lleva a cabo en una solución acuosa respetuosa con el medio ambiente, que puede cumplir los requisitos de uso seguro de las grandes baterías de iones de litio.
Resumen
Como nueva tecnología que se fue investigando y aplicando gradualmente en todo el mundo a finales del siglo XX, la aplicación de la tecnología de electrospinning en el campo de las baterías de iones de litio ha comenzado gradualmente.
En comparación con otras tecnologías, como la molienda de bolas de alta energía y la deposición de vapor, la tecnología de electrohilado presenta las ventajas de un principio sencillo, un funcionamiento cómodo y un bajo coste de preparación, y se ha convertido gradualmente en uno de los métodos más utilizados para materiales para baterías construcción.
Sin embargo, en las aplicaciones comerciales, esta tecnología todavía tiene muchos retos, como el problema de la producción en masa, cómo lograr un control preciso de las nanoestructuras, etc., todos los cuales necesitan una mayor optimización y mejora.
Hailey
Hola, soy Hailey, Desde que me gradué con mi maestría en física, me he dedicado a la industria de baterías de litio y he trabajado con ingenieros de baterías de litio para completar varios proyectos de diseño y fabricación de baterías de litio. Sobre la base de los conocimientos electrónicos como ingeniero de baterías de litio durante más de 4 años, ahora soy el principal responsable de escribir contenido sobre la batería de litio y me gustaría compartir mis puntos de vista con usted.
Tecnología de electrospinning: aplicación en baterías de iones de litio
Principios de la tecnología de electrospinning
Como se muestra en la figura siguiente, el equipo necesario para la hilatura electrostática incluye una fuente de alimentación de alta tensión, un dispositivo de recogida, un dispositivo de almacenamiento de la solución y un dispositivo de inyección. El principio consiste en utilizar una fuente de alimentación de alta tensión para formar una diferencia de tensión entre la solución y el dispositivo de recogida, de modo que la solución supere la tensión superficial del líquido y forme un cono de Taylor.
Cuando el voltaje de la batería de iones de litio supera un determinado valor, se pulveriza líquido desde el extremo del cono de Taylor. El líquido pulverizado se estira a lo largo de la dirección de la fuerza del campo eléctrico, se enfría y se volatiliza con el disolvente, y finalmente forma nanofibras en el dispositivo de recogida. En circunstancias normales, el voltaje necesario para la hilatura electrostática oscila entre unos pocos miles de voltios y decenas de miles de voltios.
Factores que influyen en la tecnología de electrospinning
La aplicación de la tecnología de electrospinning se ve afectada por una serie de parámetros de proceso, y el cambio sutil de los parámetros de proceso también tendrá un cierto impacto en la morfología, la estructura y las propiedades de las nanofibras. Los principales impactos se clasifican en cuatro categorías:
Las propiedades de la solución, los parámetros de electrospinning y los parámetros ambientales afectarán a la tasa y el tiempo de volatilización del disolvente, el tamaño de la fuerza del campo eléctrico, la división y el curado de la fibra, de modo que afectará al tamaño y la uniformidad del diámetro de la fibra. El método de recogida afecta a la orientación y la forma de las fibras.
En los últimos años, las nanofibras con diversas estructuras únicas preparadas mediante la tecnología de electrospinning se han utilizado ampliamente en la industria de las pilas de litio. La tecnología de electrospinning puede utilizarse para la construcción de tres materiales clave de la batería de litio: materiales catódicos, materiales anódicos y separadores.
Aplicaciones de la tecnología de electrospinning - materiales catódicos
El cátodo es el principal donante de iones de litio (Li+) en las baterías de iones de litio, y es también un factor clave que afecta a la velocidad de transmisión de los iones de litio. El desarrollo de pilas seguras, económicas, de alto rendimiento y gran capacidad materiales catódicos puede promover eficazmente la aplicación de las baterías de iones de litio.
En la actualidad, la capacidad específica de descarga de los materiales anódicos comerciales (como el LiFePO4) suele ser inferior a 200mAh/g, lo que constituye uno de los cuellos de botella que restringen la creciente demanda de baterías de iones de litio de alta densidad energética y bajo coste. Entre los diversos métodos para mejorar las propiedades electroquímicas de los materiales catódicos, el nanorecubrimiento y el control de la morfología de las nanoestructuras mediante la tecnología de electrospinning han demostrado ser métodos eficaces.
Los investigadores sintetizaron con éxito el material de cátodo Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2 en forma de flor utilizando tecnología de electrospinning de alto voltaje y tratamiento térmico. Esta morfología porosa en forma de flor puede favorecer la rápida difusión de los iones de litio, y la batería ensamblada puede tener una capacidad de descarga cíclica de hasta 235mAh/g.
El electrospinning, un método de síntesis sencillo y factible, proporciona una forma eficaz de diseñar la estructura ideal del cátodo de las baterías de iones de litio.
Algunos investigadores también han sintetizado nanoestructuras de pentóxido de vanadio (V2O5) de morfología controlable (como nanotubos de V2O5 porosos, nanofibras de V2O5 estratificadas y nanoribones de V2O5 monocristalinos) mediante la estrategia de "tecnología de electrospinning y posterior tratamiento de recocido", que se utilizan como materiales catódicos de alto rendimiento para baterías de iones de litio, mostrando una elevada capacidad reversible y un excelente rendimiento cíclico.
Los nanotubos porosos de V2O5 tienen una densidad de potencia de 40,2 kW/kg y una densidad energética de 201 Wh/kg. Además, el dopaje de elementos metálicos de transición también puede mejorar el rendimiento del material activo del electrodo, a fin de mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio.
Además, los investigadores prepararon nanofibras compuestas de Li2Mn0,8Fe0,2SiO4/carbono combinando el electrospinning y el tratamiento térmico. Se comprobó que el dopaje con hierro mejoraba la conductividad y la pureza de los materiales del electrodo, y que la matriz de nanofibras de carbono favorecía la transferencia de iones y la difusión de la carga. El material muestra una buena capacidad reversible y un excelente rendimiento cíclico cuando se utiliza como cátodo de una batería de iones de litio.
Aplicaciones de la tecnología de electrospinning: materiales para ánodos
En los últimos años, debido a la baja tasa de aprovechamiento energético de los materiales anódicos simples a base de carbono, la ánodo de batería de iones de litio El diseño de la estructura se ha vuelto más complejo y fino, con la ayuda de la tecnología de la película de seda de recubrimiento por pulverización electrostática/hilado electrostático se puede superar el cuello de botella correspondiente.
Por ejemplo, para resolver los problemas de la baja utilización de la capacidad y el escaso rendimiento cíclico del ánodo de las baterías de iones de litio a base de dióxido de titanio/carbono (TiO2/C), los investigadores prepararon nanofibras dendríticas de TiO2@carbono mesoporoso (TiO2@MCNFs) mediante procesos de electrospinning, tratamiento hidrotérmico y carbonización (como la figura siguiente).
Como soporte principal, el material compuesto dendrítico TiO2@MCNFs tiene un gran número de redes de nano-tio2 expuestas, que pueden proporcionar canales cristalinos intrínsecos para el transporte de iones de litio. Su esqueleto de nanofibras de carbono entretejidas tiene una gran integridad estructural y flexibilidad mecánica. Como material anódico, el TiO2@MCNF dendrítico tiene una excelente capacidad de descarga inicial (1932mAh/g) y un excelente rendimiento cíclico (617mAh/g de capacidad reversible tras 100 ciclos).
La estructura única y las excelentes propiedades electroquímicas de los compuestos de matriz de carbono dendrítico proporcionan una nueva idea para el desarrollo de materiales prácticos de ánodo de nanofibras de carbono de electrospinning dopadas con nitrógeno, azufre, fósforo y boro heteratómicos. Por ejemplo, se prepararon por electrospinning nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno modificadas con nanopartículas de silicio (W-Si@N-CNFs) y nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno con canales abiertos (N-CNFO).
Los materiales de óxido metálico con alta capacidad específica teórica también se consideran materiales anódicos prometedores. El uso de nanopartículas de metales de transición para mejorar la reactividad electroquímica superficial permite mejorar aún más el rendimiento de las baterías. Por ejemplo, óxido de hierro (Fe2O3) - compuesto de fibra de carbono, óxido de manganeso (MnO) - compuesto de fibra de carbono, nanofibras Li4Ti5O12 recubiertas con una capa de nitruro de titanio (TiN)/TiOxNy altamente conductora.
Además, las estructuras de fibras especiales, como las nanofibras huecas de óxido de níquel (NiO) preparadas por electrospinning y los tejidos no tejidos con núcleo de silicio/base de carbono (Si/C) @CNF preparados por electrospinning coaxial, también pueden mejorar significativamente las propiedades electroquímicas de los materiales anódicos.
Aplicaciones de la tecnología de electrospinning - separadores
Las membranas de nanofibras electrohiladas (monocapa, multicapa, compuestas y modificadas) tienen las características de estructura porosa, alta porosidad y gran superficie específica, y son materiales candidatos ideales para que las membranas celulares mejoren la eficacia del transporte de iones. Como polímero funcional especial con excelentes propiedades integrales, la poliimida (PI) se ha desarrollado como membrana de nanofibras electrohiladas.
Los investigadores prepararon una robusta película de nanofibras de poliimida fluorada (FPI) mediante el proceso de electrospinning/reticulación térmica, con un diafragma de alta resistencia mecánica (31,7 MPa), pequeño tamaño medio de poro y estrecha distribución del tamaño de poro, que muestra un buen rendimiento en la prevención del crecimiento y la penetración de dendritas de litio, y puede ensamblarse en una batería de iones de litio segura y fiable.
Combinando las ventajas de las distintas capas de fibras, se pueden preparar membranas nanofibrosas con una estructura multicapa ajustando la secuencia de hilatura, y como separador multicapa, se puede obtener un rendimiento más excelente en términos de resistencia mecánica, estabilidad térmica y rendimiento electroquímico.
Algunos investigadores han fabricado un nuevo separador de batería de nanofibras de PVDF/polímero-fenileno isoftalamida (PMIA)/PVDF con una gran resistencia mecánica (resistencia a la tracción de hasta 13,96 MPa) y estabilidad térmica mediante la tecnología de electrospinning secuencial.
Añadir dos o más polímeros orgánicos o cargas inorgánicas a la solución de electrospinning para preparar membranas nanofibrosas compuestas es otra forma eficaz de mejorar el rendimiento de los separadores.
Dado que los distintos polímeros o rellenos inorgánicos tienen propiedades físicas y químicas y propiedades electroquímicas diferentes, en comparación con un único precursor polimérico, se mejora el rendimiento global de las membranas compuestas que contienen múltiples materiales poliméricos.
Por ejemplo, los investigadores prepararon membranas de fibra compuesta de lignina y poliacrilonitrilo (L-PAN) mediante electrospinning. Gracias a la elevada porosidad (74%) y a la buena humectabilidad del electrolito de las L-PAN, las baterías ensambladas mostraron un buen rendimiento en tasa y ciclo. Debido al bajo coste de preparación y al sencillo proceso de los L-PAN, pueden utilizarse como materiales candidatos ideales para separadores de baterías de iones de litio.
Con el fin de mejorar aún más las propiedades mecánicas y electroquímicas de la membrana electrospun, otro método eficaz consiste en someter la membrana electrospun a un tratamiento posterior (incluida la modificación de su estructura química o morfología superficial) para obtener un separador modificado con excelentes propiedades integrales.
Los investigadores modificaron y cultivaron una fina capa funcional de polidopamina (PDA) en la superficie de las nanofibras de PVDF-HFP mediante los métodos de electrospinning y recubrimiento por inmersión, formando una estructura única de núcleo-cáscara (como se muestra en la figura anterior), que sirve como separador modificado de alta seguridad.
La estabilidad del ciclo y el rendimiento de la tasa, y todo el proceso de reacción se lleva a cabo en una solución acuosa respetuosa con el medio ambiente, que puede cumplir los requisitos de uso seguro de las grandes baterías de iones de litio.
Resumen
Como nueva tecnología que se fue investigando y aplicando gradualmente en todo el mundo a finales del siglo XX, la aplicación de la tecnología de electrospinning en el campo de las baterías de iones de litio ha comenzado gradualmente.
En comparación con otras tecnologías, como la molienda de bolas de alta energía y la deposición de vapor, la tecnología de electrohilado presenta las ventajas de un principio sencillo, un funcionamiento cómodo y un bajo coste de preparación, y se ha convertido gradualmente en uno de los métodos más utilizados para materiales para baterías construcción.
Sin embargo, en las aplicaciones comerciales, esta tecnología todavía tiene muchos retos, como el problema de la producción en masa, cómo lograr un control preciso de las nanoestructuras, etc., todos los cuales necesitan una mayor optimización y mejora.