Sevgili dostum,
Herhangi bir sorunuz veya sorunuz varsa, bana buradan ulaşmaktan çekinmeyin. Bizimle şu yolla da iletişime geçebilirsiniz:
📞 WhatsApp: +86 18925002618
✉️ E-posta: [email protected]
Lütfen e-posta kimliğinizi ve WhatsApp numaranızı bırakın, size en kısa sürede geri döneceğiz!
Lityum pil malzemelerinin TEM analizi için yöntemler
TEM model karakterizasyonu
TEM modları temel olarak iki kategoriye ayrılır: görüntü modu ve kırınım modu. Görüntü modu genellikle numunenin morfolojisini gözlemlemek için kullanılır. Buna ek olarak, yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (HRTEM) kullanılarak atomik ölçekte çözünürlükle yapısal görüntüler elde edilebilir.
Difraksiyon modu genellikle seçilen bir alanın elektron difraksiyon sonuçlarını elde etmek için seçilen alan elektron difraksiyonu (SEAD) yöntemini kullanır, bu da seçilen konumdaki kristallik ve faz yapısı bilgileri için analiz edilebilir.
Şekil 1 Üçlü malzemelerin TEM karakterizasyonunun etkisi
STEM model karakterizasyonu
STEM modu, numunenin yüzeyini yakınsak bir elektron ışını ile tarar ve görüntüleme için farklı alıcı açılarda saçılan elektronları almak için bir halka dedektörü kullanır. Yüksek açılı dairesel karanlık alan görüntüleme (HAADF) ve dairesel parlak alan görüntüleme (ABF) lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılmaktadır.
Bunlar arasında HAADF ağır elementlere, ABF ise hafif elementlere duyarlıdır ve Şekil 2'de gösterildiği gibi Li-ion pil malzemelerinin incelenmesi için çok önemli olan Li ve O gibi hafif elementleri doğrudan görüntülemek için kullanılabilir.
Şekil 2 Farklı delitleme miktarlarında LiFePO4 katot malzemesinin atomik ölçekli yapısı
X-ışını spektrumu
X-ışınları, numunedeki uyarılmış elektronlar temel duruma döndüğünde yayılır ve numunede bulunan elementler hakkında bilgi edinmek için numunenin yüzeyinden yayılan karakteristik X-ışınlarını analiz eden bir X-ışını spektrumu (EDS) elde etmek için alınır.
TEM modunda, spektral bilgilerin ortalaması alınır ve elektron ışını tarafından ışınlanan alanın ortalama element bileşimini ve oranlarını yansıtır. STEM modunda, Şekil 3'te gösterildiği gibi elementlerin dağılım haritasını elde etmek için element türleri ve element konumları arasındaki ilişki kurulabilir.
Elektronik holografi
Elektron holografisi, lityum pil malzemeleri için önemli olan malzemelerin potansiyel dağılımını inceleyebilir. Burada bahsedilen holografi genellikle off-line holografiyi ifade eder, yani gelen elektron ışınının yarısı numuneden yarısı da vakumdan geçer, böylece nesne dalgası ve referans dalgası oluşur.
Şekil 4'te gösterildiği gibi, nesne ve referans dalgaları bir elektron prizması tarafından saptırılır ve holografik bir desen oluşturmak için birbirleriyle etkileşime girer. Desen daha sonra potansiyel dağılımını elde etmek için veri işleme ile yeniden yapılandırılır. Elektron holografi yöntemi sayesinde, batarya malzemesinin potansiyel dağılımı çevrim süreci sırasında elde edilebilir.
Şekil 4 Elektronik holografinin şematik diyagramı
Elektron enerji kaybı spektrumu
Transmisyon elektron mikroskobunda elektron demeti numuneden geçtikten sonra saçılır, elastik olarak saçılan elektronların enerjisi sabit kalır ve inelastik olarak saçılan elektronların enerjisinde bir değişiklik olur. Elektron Enerji Kaybı Spektrumu (EELS), bir örnekten sabit bir enerjiyle gelen elektronların elastik olmayan saçılmasından sonra enerji kaybının dağılımını analiz eder.
Elastik olmayan saçılma, elektronlar ve örnek atomun çekirdeğinin dışındaki elektronlar arasındaki Coulombik etkileşimleri içerir; burada çekirdeğin dışındaki elektronlar, gelen elektronların enerjisini alarak seçici bir sıçramaya uğrarken, gelen elektronlar karşılık gelen miktarda enerji kaybeder.
Seçici sıçrama için gereken enerjinin farklı durumlarındaki farklı elementler farklıdır, bu nedenle gelen elektronların enerji kaybına göre numunenin element bilgisi ve elektronik yapı bilgisinden elde edilebilir, bu da numunenin kalınlığının elde edilmesini, elementin türünün ve içeriğinin ayırt edilmesini, elementin değerlik durumunun ve diğer yapısal bilgilerin belirlenmesini içerir.
EELS ve EDS arasındaki farklar Tablo 1'de gösterilmiştir:
Yakınsak ışın elektron difraksiyonu
Yakınsak Işın Elektron Kırınımı (CBED) elektron orbital seviyesinde yapısal bilgi elde edilmesini sağlar. CBED, bir kristalin Coulomb potansiyelinin (yapı faktörü) Fourier katsayılarını ölçer, bu X-ışını yapı faktörüne dönüştürülür ve elektron yoğunluğu Fourier dönüşümü ile elde edilir.
Elektron kırınımı ile yapı faktörü ölçümü, düşük dereceli yapı faktörlerini ölçebilme, elektronik durumlara duyarlı olma ve elde edilen elektron yoğunluğunun doğruluğunu sağlayan hassas mikro bölge analizi yapabilme avantajlarına sahiptir.
Elektron yoğunluğu, çok kutuplu uydurma ile kristalin orbitalleri ve topolojik durumları hakkında bilgi edinebilir. LiNiO2 malzemesindeki yük yoğunluğu ve bağlanma Şekil 6'da gösterilmektedir. CBED yöntemi, numune üzerinde etkili olmak için uzun bir süre ve yüksek dozda elektron ışını gerektirdiğinden, CBED yöntemi lityum iyon pil kimyası Şu anda.
Şekil 6
Kriyoelektron mikroskobu
Lityum pil malzemeleri genellikle elektron ışını ışınlamasına karşı çok hassastır, örneğin lityum metal anot ve katı hal bataryası elektrolit malzemeler, elektron mikroskobunu birçok elektron ışınına duyarlı malzemeyle sınırlar.
Yakın zamanda, Stanford Üniversitesi'nden Profesör Yi Cui'nin ekibi ve San Diego'daki Kaliforniya Üniversitesi'nden Profesör Ying Meng'in ekibi, sırasıyla sıvı nitrojen sıcaklığında dondurulmuş numune çubukları kullanarak lityum metalin HRTEM karakterizasyonunu gerçekleştirmiştir.
Bu lityum iyon pil elektroliti bataryanın önemli bir bileşenidir, ancak elektrolitlerin çoğunun sıvı olması, sıvı elektrolitlerin yapısı ve özellikleri üzerine araştırma eksikliğine yol açmıştır.
Son zamanlarda, kriyo-elektron mikroskopi yöntemlerinin ve kriyo-FIB'nin (cryo-FIB) geliştirilmesi sayesinde, Şekil 7'de gösterildiği gibi, elektron mikroskobunda farklı şarj ve deşarj işlemleri sırasında sıvı elektrolit sisteminin durumunu incelemek mümkün hale gelmiştir.
Şekil 7
Yerinde elektrik üretimi
Bir lityum pilin ömrü şarj ve deşarj döngüsünde geçmektedir, bu nedenle pilin kullanım ömrü boyunca yerinde karakterizasyon lityum iyon pilin şarj edilmesi ve boşaltılması çok önemlidir.
2009 yılında Allard ve arkadaşları, numuneyi taşımak için bir mikroelektromekanik sistem (MEMS) çipi kullandılar ve maksimum 1.000 santigrat dereceden fazla sıcaklığa kadar hızlı bir ısıtma ve soğutma işlemi gerçekleştiren yeni bir yerinde numune çubuğu tasarladılar, aynı zamanda numune çubuğunun stabilitesi, STEM altında atomik ölçekli görüntülerin elde edilmesini sağlamak için yeterlidir;
Gong ve arkadaşları, çip tabanlı örnek çubuklarını lityum-iyon pil malzemelerinin yerinde incelenmesine uygulamış, yerinde bir çip üzerinde mikroskobik tamamen katı hal pilini başarıyla inşa etmiş ve atomik ölçekte lityum-iyon göçünün yerinde gözlemini gerçekleştirmiş (bkz. Şekil 8) ve karakterizasyon aralığını üç boyutlu atomik ölçeğe kadar genişletmiştir.
Eğilebilirlik, yüksek stabilite, manevra kabiliyeti ve ileri işlem kolaylığı avantajları ile çip üzerinde çip örnek çubuğu, in situ araştırmanın ana akımı haline gelmiştir.
Şekil 8 Mikroskobik tamamen katı hal pil malzemesinin ilk yapısı
Yerinde değişken sıcaklık
Sıcaklık, pratik uygulamalarda pillerin performansını etkiler ve pillerin yüksek veya düşük sıcaklıklardaki performansı, pratik uygulamalarda pillerin tanıtımı için kritik öneme sahiptir.
İn situ elektron mikroskopisinde ısıtma ve düşük sıcaklık testleri farklı prensipler kullanır. Isıtma, bir elektrik akımı tarafından üretilen ısı ile kontrol edilirken, kriyojenik sıcaklık, oda sıcaklığından sıvı nitrojen sıcaklığına kadar olan aralıktaki numuneyi getirmek için sıvı nitrojen ve elektrikli ısıtma dengesi ile kontrol edilir.
Şekil 9, elektrot malzemesinin farklı sıcaklıklardaki yapısını göstermektedir; bu, Li-ion pillerin gerçek dünyadaki çalışma ortamlarındaki performansını anlamak için önemlidir. Gelecekte, in-situ denatürasyon ve elektrifikasyon kombinasyonunun lityum pil malzemelerinin incelenmesinde daha pratik bir değer ve öneme sahip olacağı umulmaktadır.
Şekil 9 [Aşırı yüklenmiş Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 partiküllerinin HRTEM görüntüleri
Her görüntüdeki iç vinyet, ilgili sıcaklıktaki numunenin seçilen bölge elektron kırınım desenini göstermektedir.
3D rekonstrüksiyon
Elektron mikroskobunda üç boyutlu yapı yapısal bilgisini elde etmek için genellikle iki yöntem vardır, biri numuneyi elektron mikroskobunda farklı açılarda eğerek numune yapısal bilgisini kaydetmek ve ardından numunenin üç boyutlu yapısını geri yüklemek; diğeri ise giden dalga yeniden yapılandırma yöntemi ile numunenin üç boyutlu yapısını geri yüklemektir.
İki yöntemin şematik diyagramları Şekil 10'da gösterilmektedir. Şu anda, atomik ölçekli 3D yeniden yapılandırma yöntemi numune için daha zahmetlidir ve lityum pil malzemelerinde uygulanmamıştır.
Bununla birlikte, numunelerin çok yönlü yapısal karakterizasyonu sayesinde, iki boyutlu projeksiyon sonuçlarının ardında gizlenen üç boyutlu yapısal bilgiler keşfedilmiştir. Bilim ve teknolojinin ilerlemesiyle, 3D yeniden yapılandırma yönteminin gelecekte lityum pil malzemelerinin araştırılmasında verimli sonuçlar elde edebileceğine inanılmaktadır.
Şekil 10