Lityum iyon pil anot malzemelerinin tanıtımı ve sentezi

Karbon lityum iyon pil anot malzemesi

Karbon anotlu lityum iyon piller güvenlik ve çevrim ömrü açısından daha iyi performans gösterir ve karbon lityum iyon pil anot malzemeleri ucuzdur ve toksik değildir, bu nedenle karbon anot malzemeleri ticari lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda, karbon malzemeler üzerinde yapılan sürekli araştırma çalışmaları ile grafit ve çeşitli karbon malzemelerin yüzey modifikasyonu ve yapısal ayarlaması ile elde edildiği görülmüştür.

Veya grafiti kısmen düzensiz hale getirin veya nano ölçekli gözenekler, delikler ve kanallar ve diğer yapılar oluşturmak için çeşitli karbon malzemelerde, sadece stokiyometrik LiC6'ya göre gerçekleştirilemeyen, aynı zamanda stokiyometrik olmayan gömme-gömme işlemine de sahip olabilen lityumun gömme-gömme işlemi, LiC6 372mAh / g'nin teorik değerinden 700mAh / g ~ 1000mAh / g'ye kadar spesifik kapasitesi büyük ölçüde artar, böylece lityum-iyon pilin spesifik enerjisi büyük ölçüde artar.

Şu anda, araştırılan ve geliştirilen lityum iyon pil anot malzemesi temel olarak şunları içerir: grafit, petrol kok, karbon fiber, piroliz karbon, ara faz zift bazlı karbon mikroküreler (MCMB), karbon siyahı, cam karbon, vb. aralarında grafit ve petrol kok en değerli uygulamalardır.

Grafit bazlı karbon lityum iyon pil anot malzemelerinin lityum ekleme özellikleri:

(1) Düşük ve düz lityum ekleme potansiyeli, Li-ion piller için yüksek ve düzgün çalışma voltajı sağlayabilir. Lityum ekleme kapasitesinin çoğu 0,00 ile 0,20 V (Li+/Li'ye karşı) arasında dağılır.

(2) LiC6 için 372 mAh.g-1 teorik kapasite ile yüksek lityum ekleme kapasitesi;

(3) Organik çözücülerle zayıf uyumluluk, çözücüyle birlikte ekleme eğilimi ve lityum ekleme performansında azalma.

Lityum ekleme ve çıkarma için petrol kok bazlı karbon malzemelerin özellikleri:
(1) Başlangıçtaki lityum ekleme sürecinde belirgin bir potansiyel platosu görünmemektedir.

(2) İnterkalasyon bileşiği LixC6'nın bileşimi x=0,5 veya daha fazladır ve lityum ekleme kapasitesi ısıl işlem sıcaklığı ve yüzey durumu ile ilgilidir.

(3) Solvent ile iyi uyumluluk ve döngü performansı.

Grafitleşme derecesine göre, genel karbon lityum iyon pil anot malzemesi grafit, yumuşak karbon, sert karbon olarak ayrılır.

Grafit

Grafit lityum iyon pil anot malzemesi iyi elektrik iletkenliğine, iyi laminer yapıya sahip yüksek kristalliğe, lityum gömme-gömme için uygun, lityum-grafit ara katman bileşiği oluşturan, 300mAh.g-1 veya daha fazla şarj/deşarj kapasitesine, 90%'nin üzerinde şarj/deşarj verimliliğine, 50mAh.g-1'in altında geri dönüşümsüz kapasiteye sahiptir.

Grafitte lityum de-embedding reaksiyonu 0~0.25V civarındadır, iyi bir şarj/deşarj platformu ile lityum kobaltat, lityum manganat, lityum nikelat gibi katot malzemelerinin lityum kaynağını sağlayan katot malzemeleri ile eşleştirilebilir. Oluşan pilin ortalama çıkış voltajıyla eşleşen bu malzeme, şu anda lityum iyon piller için en çok kullanılan anot malzemesidir. Grafit, yapay grafit ve doğal grafit olmak üzere iki kategori içerir.

(1) Yapay grafit

Yapay grafit, kolay grafitleşen karbonun (zift kok gibi) N2 atmosferinde 1900~2800°C'de yüksek sıcaklıkta grafitleştirilmesiyle üretilir. Yaygın yapay grafitler arasında ara faz karbon mikroküreler (MCMB) ve grafit lifler bulunur.

MCMB, kömür katranından (asfalt) veya petrol kalıntısı yağından yapılabilen yüksek derecede düzenli katmanlı yığılmış yapılardır. Lityumun gömülü kapasitesi 700°C'nin altındaki pirolitik karbonizasyon işleminde 600 mAh.g-1'den fazla olabilir, ancak geri dönüşümsüz kapasite daha yüksektir.

1000°C'nin üzerinde ısıl işlem uygulandığında, MCMB'nin grafitleşmesi artar ve tersinir kapasite artar. Genellikle grafitleşme sıcaklığı 2800°C'nin üzerinde kontrol edilir, tersinir kapasite 300mAh.g-1'e ulaşabilir ve tersinmez kapasite 10%'den azdır.

Buhar biriktirilmiş grafit fiber, 320mAh.g-1'den fazla deşarj özgül kapasitesine ve 93% ilk şarj / deşarj verimliliğine sahip, yüksek akım ve uzun çevrim ömrü ile boşaltılabilen boru şeklinde içi boş bir yapıdır, ancak hazırlama süreci karmaşıktır ve maliyeti yüksektir.

(2) Doğal grafit

Doğal grafit, 372Amh/g teorik kapasiteye sahip daha iyi bir lityum iyon pil anot malzemesidir ve yüksek tersinir kapasite, şarj ve deşarj verimliliği ve çalışma voltajına sahip bir LiC6 yapısı oluşturur. Grafit malzeme belirgin bir şarj ve deşarj platformuna sahiptir ve deşarj platformu lityum voltajı için çok düşüktür ve pil çıkış voltajı yüksektir.

Amorf grafit ve fosfor pul grafit olmak üzere iki tür doğal grafit vardır. Amorf grafit düşük saflığa sahiptir. Tersinir özgül kapasite sadece 260mAh.g-1 iken, tersinmez özgül kapasite 100mAh.g-1'in üzerindedir. Fosfor pul grafitin tersinir özgül kapasitesi sadece 300~350mAh.g-1'dir ve tersinmez özgül kapasitesi 50mAh.g-1'den az veya daha fazladır.

Doğal grafit, eksiksiz yapısı ve birçok gömülü lityum pozisyonu nedeniyle yüksek kapasitesi nedeniyle çok ideal bir lityum iyon pil anot malzemesidir. Ana dezavantajı elektrolite karşı hassasiyeti ve yüksek akımlı şarj ve deşarjda düşük performansıdır.

Deşarj işlemi sırasında, elektrolit veya organik çözücünün kimyasal reaksiyonu nedeniyle katot yüzeyinde bir Katı Elektrolit Arayüzü (SEI) filmi oluşacak ve lityum iyonlarının eklenmesi ve çıkarılmasının neden olduğu grafit pul tabakasının hacim genişlemesi ve daralması kolayca grafit tozlaşmasına neden olacaktır. Doğal grafitin tersinmez kapasitesi yüksektir ve çevrim ömrünün daha da iyileştirilmesi gerekmektedir.

(3) Modifiye grafit

Çekirdek-kabuk yapısına sahip kompozit grafit oluşturmak için grafit yüzeyinde polimer piroliz karbonunun oksitlenmesi ve kaplanması gibi grafit modifikasyonu ile grafitin şarj ve deşarj performansı ve döngü performansı iyileştirilebilir.

Grafit yüzeyinin oksitlenmesiyle, Li/LiC6 pilin tersinmez kapasitesi azaltılabilir ve pilin çevrim ömrü iyileştirilebilir ve tersinir kapasite 446 mAh.g-1'e (Li1.2C6) ulaşabilir. Grafit malzemenin oksitleyici ajanı için HNO3,O3,H2O2,NO+,NO2+ seçilebilir. Grafit florlama, (CF)n ve (C2F)n elde etmek için flor buharının grafit ile doğrudan reaksiyonu yoluyla yüksek sıcaklıkta veya CxFn elde etmek için Lewis asidi (örneğin HF) varlığında 100 ° C'de yapılabilir. Karbon lityum iyon pil anot malzemelerinin kapasitesi oksidasyon veya florlama sonrasında artacaktır.

(4) Grafitleştirilmiş karbon elyaf

Buhar fazında büyütülmüş karbon fiber VGCF, hidrokarbonlardan hazırlanan bir lityum iyon pil anot malzemesidir. 2800℃ işlem görmüş VGCF yüksek kapasiteye ve kararlı yapıya sahiptir.

Ara faz bitümlü karbon fiber (MCF). 3000 ℃ işlem görmüş MCF, kaya katranı gibi düzensiz bir tabaka grafit yapısı olan merkezde laminer bir organizasyona sahip radyal bir kristal yapıya sahiptir ve yüksek özgül kapasiteye ve kulombik verimliliğe sahiptir.

Karbon fiberler farklı yapılara ve farklı lityum gömülü performansa sahiptir; bunlar arasında meridyonel yapıya sahip karbon fiberler en iyi şarj/deşarj performansına sahiptir ve konsantrik yapıya sahip karbon fiberler çözücü molekülleri ile birlikte gömülmeye eğilimlidir. Bu nedenle, grafitleştirilmiş zift bazlı karbon fiberlerin performansı doğal ölçekli grafitten daha iyidir.

Grafit hacmi, maksimum lityum gömme sınırına (LiC6) ulaşıldığında yalnızca yaklaşık 10% artar. Bu nedenle grafit, tekrarlanan lityum gömme-çıkarma sırasında elektrot boyutunu sabit tutabilir ve bu da karbon elektrotun iyi çevrim performansını sağlar.

Grafitin ayrıca elektrolite karşı güçlü seçicilik, yalnızca belirli elektrolitlerde iyi elektrot performansı; aşırı şarj ve aşırı deşarja karşı zayıf direnç, hızlı şarj ve deşarja elverişli olmayan grafitte Li + 'nın küçük difüzyon katsayısı gibi bazı eksiklikleri vardır.

Bu nedenle grafiti modifiye etmek gereklidir ve ara faz karbon mikroküreleri (MCMB), amorf karbon (organik madde termal karbon) ve kapsüllenmiş grafit sentezlenmiş ve şarj ve deşarj performansları grafite kıyasla önemli ölçüde iyileştirilmiştir.

Yumuşak karbon

Yumuşak karbon, yani kolayca grafitleştirilebilen karbon, 2500°C'nin üzerinde yüksek bir sıcaklıkta grafitleştirilebilen amorf karbondur. Yumuşak karbon düşük kristalliğe (yani grafitleşme), küçük tane boyutuna, geniş kristal yüzey aralığına, elektrolit ile iyi uyumluluğa sahiptir, ancak ilk şarj/deşarj için daha yüksek tersinmez kapasiteye, daha düşük çıkış voltajına ve belirgin bir şarj/deşarj plato potansiyeline sahip değildir. Yaygın yumuşak karbonlar arasında petrol kok kömürü, iğne kok kömürü, karbon fiber, karbon mikroküreler vb. bulunur.

Sert karbon

Sert karbon anot Zor grafitleşme karbonunu ifade eder, polimer piroliz karbonudur. Bu tür karbonun 2500 ℃ üzerindeki yüksek sıcaklıklarda bile grafitleştirilmesi zordur, yaygın sert karbon reçine karbonu (fenolik reçine, epoksi reçine, polifurfuril alkol PFA-C, vb.), organik polimer piroliz karbonu (PVA, PVC, PVDF, PAN, vb.), karbon siyahıdır (asetilen siyahı).

Sert karbon çok büyük bir lityum kapasitesine sahiptir (500~1000mAh.g-1), ancak aynı zamanda düşük ilk şarj ve deşarj verimliliği, belirgin bir şarj ve deşarj platformu olmaması ve safsızlık atomu H'nin varlığından kaynaklanan büyük bir potansiyel histerezis gibi bariz dezavantajları vardır.

Karbon içermeyen lityum iyon pil anot malzemesi

Nitrür

Lityum geçiş metal nitrür, lityum iyon pil anot malzemesi olarak kullanılan çok iyi iyonik iletkenliğe, elektronik iletkenliğe ve kimyasal stabiliteye sahiptir ve deşarj voltajı genellikle 1.0V'un üzerindedir. Elektrotların deşarj spesifik kapasitesi, döngü performansı ve şarj ve deşarj eğrilerinin düzgünlüğü, malzemenin türüne bağlı olarak büyük ölçüde değişir.

Örneğin, Li3FeN2 LIB katodu olarak kullanıldığında, deşarj kapasitesi 150mAh/g ve deşarj potansiyeli 1,3V civarındadır (Li/Li+'a karşı), şarj ve deşarj eğrileri çok düzdür ve deşarj histerezisi yoktur, ancak kapasitede belirgin bir düşüş vardır. Ancak şarj ve deşarj eğrileri çok düzgün değildir, bariz potansiyel histerezis ve kapasite düşüşü vardır. Şu anda, bu malzemelerin pratik uygulamalara ulaşması için derinlemesine çalışılması gerekmektedir.

Nitrür sistemi, iyi iyonik iletkenliğe ve lityum metale yakın elektrot potansiyeline sahip olan ve lityum iyon elektrodunun negatif elektrodu olarak kullanılabilen anti-florit (CaF2) veya Li3N yapısının bir bileşiğidir.

Li7MnN4 ve Li3FeN2 gibi anti-florit yapıdaki Li-M-N (M geçiş metalidir) bileşikleri seramik yöntemiyle sentezlenebilir. Yani, geçiş metali oksit ve lityum nitrür (MxNx+Li3N) doğrudan 1% H2+99% N2 atmosferinde ve ayrıca Li3N'nin metal tozu ile reaksiyona sokulmasıyla reaksiyona sokulur. Hem Li7MnN4 hem de Li3FeN2 iyi tersinirliğe ve yüksek özgül kapasiteye (sırasıyla 210 ve 150 mAh.g-1) sahiptir.

Li7MnN4'ün şarj edilmesi ve boşaltılması sırasında, geçiş metali değerlik durumu elektriksel nötrlüğü korumak için değişir, malzeme nispeten düşük özgül kapasiteye sahiptir, yaklaşık 200mAh / g, ancak iyi döngü performansı, düz şarj ve deşarj voltajı, geri dönüşümsüz kapasite yoktur, özellikle bu malzeme lityum iyon pil anot malzemesi olarak kullanıldığında, lityum kaynağı sağlayamayan anot malzemesi pil için onunla eşleşmek için kullanılabilir.

Li3-xCoxN, Li3N yapı lityum geçiş metal nitrürüne aittir (genel formülü Li3-xMxN, M Co, Ni, Cu'dur), malzeme yüksek özgül kapasiteye sahiptir, 900mAh / g'ye ulaşabilir, geri dönüşümsüz kapasite yoktur, şarj ve deşarj voltajı yaklaşık 0'dır.Ortalama 6V, ayrıca bir pil oluşturmak için lityum kaynağı sağlayamayan katot malzemesi ile eşleşebilir, şu anda bu malzeme gömülü lityum, lityumdan arındırma Lityum gömme ve lityumdan arındırma mekanizması ve şarj / deşarj performansının daha fazla incelenmesi gerekir.

Kalay bazlı lityum iyon pil anot malzemesi

(1) Kalay Oksit

Stannöz oksit, kalay oksit ve bunların karışımlarını içeren kalay oksitler, 500 mAh/g veya daha fazlasına kadar grafit malzemelerden daha yüksek olan belirli bir tersinir elektrolityum kapasitesine sahiptir, ancak ilk tersinmez kapasite de daha büyüktür. SnO/SnO2, anot olarak kullanıldığında yüksek spesifik kapasite ve nispeten düşük deşarj potansiyeli (Li/Li+'a karşı yaklaşık 0,4-0,6 V) avantajlarına sahiptir, ancak ilk tersinmez kapasite kaybı büyüktür, kapasite hızla azalır ve eğri çok düzgün değildir.

Bununla birlikte, ilk tersinmez kapasite kaybı büyüktür, kapasite düşüşü daha hızlıdır ve deşarj potansiyeli eğrisi daha az düzgündür. snO/SnO2, hazırlama yöntemine bağlı olarak çok farklı elektrokimyasal özelliklere sahiptir. Örneğin, düşük basınçlı kimyasal buhar biriktirme yöntemiyle hazırlanan SnO2'nin tersinir kapasitesi 500 mAh/g'dan fazladır ve döngü ömrü daha arzu edilirdir ve 100 döngüden sonra bozulma olmaz.

SnO ve basit ısıtma ile sol-jel yöntemiyle hazırlanan SnO2'nin çevrim performansı ideal değildir. SnO'ya (SnO2) B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe vb. gibi bazı metal olmayan ve metal oksitlerin eklenmesi ve ısıl işlem, tersinir kapasitesi 600 mAh/g'dan daha fazlasına ulaşabilen ve hacim özgül kapasitesi 2200 mAh/cm3'ten daha büyük olan amorf kalay bazlı kompozit oksit (ATCO olarak kısaltılır) adı verilen amorf bir kompozit oksitle sonuçlanabilir.

Mevcut karbon malzeme olan negatif elektrot (500~1200mAh/cm3) mevcut karbon malzemenin iki katından fazladır ve umut verici bir uygulama göstermektedir. Bu malzemenin mevcut sorunu, ilk kez yüksek tersinmez kapasitedir ve şarj/deşarj döngüsü performansının da daha fazla iyileştirilmesi gerekir.

(2) Kalay kompozit oksit

Lityum-iyon pil anotları için kalay bazlı kompozit oksitler, SnO, B2O3, P2O5'in belirli bir stokiyometrik oranda karıştırılması, 1000°C'de oksijenle sinterlenmesi ve bileşimi SnBxPyOz (x=0,4~0,6,y=0,6~0,4,z=(2+3x-5y)/2) olarak ifade edilebilen amorf bir bileşik oluşturmak üzere hızla yoğunlaştırılmasıyla hazırlanır; burada kalay Sn2+'dır. Kalay oksit (SnO/SnO2) ile karşılaştırıldığında, kalay bazlı kompozit oksidin çevrim ömrü büyük ölçüde iyileştirilmiştir, ancak endüstriyel standartları karşılamak hala zordur.

(3) Kalay alaşımları

Sn, Si ve Al gibi bazı metaller lityum içine gömüldüklerinde yüksek lityum içeriğine sahip lityum-metal alaşımları oluştururlar. Örneğin, Sn'nin teorik kapasitesi 990 mAh/cm3 olup grafitin teorik hacimsel özgül kapasitesinin 10 katına yakındır. Elektrotun tersinmez kapasitesini azaltmak ve negatif elektrot yapısının kararlılığını korumak için, 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C'den oluşan lityum iyon elektrotun negatif elektrodu olarak bir kalay alaşımı kullanılabilir.

Sn2Fe, lityum metal ile bir alaşım oluşturabilen aktif parçacıktır ve SnFe3C, elektrot döngüsü sırasında elektrotun temel iskeletini koruyabilen inaktif parçacıktır. Bu kalay alaşımının hacimsel özgül kapasitesi grafit malzemenin iki katıdır. 25% Sn2Fe+75% SnFe3C'den oluşan bir elektrot 1600 mAh.g-1 tersinir kapasite elde edebilir ve iyi bir çevrim performansı sergileyebilir.

Alaşım anot malzemesinin temel sorunu düşük ilk sefer verimliliği ve çevrim kararlılığı sorunudur ve tekrarlanan şarj ve deşarj sırasında anot malzemesinin hacim etkisinin neden olduğu elektrot yapısı hasarı çözülmelidir. Saf metal malzeme anodun çevrim performansı çok düşüktür ve güvenliği iyi değildir. Diğer esnek malzemelerle birleştirilmiş alaşım anot kullanımının bu sorunları çözmesi beklenmektedir.

Lityum-titanyum kompozit oksit

Lityum iyon pil anodu olarak kullanılan lityum titanyum kompozit oksit esas olarak Li4Ti5O12'dir ve hazırlama yöntemleri temel olarak şunlardır: yüksek sıcaklıkta katı faz sentez yöntemi, sol-jel yöntemi vb.

(1) Yüksek sıcaklıkta katı faz sentez yöntemi

TiO2, LiCO3'ü belirli bir miktarda karıştırın ve öğütün, ardından Li4Ti5O12 elde etmek için hava atmosferi altında 26 saat boyunca 1000 ℃'de oda sıcaklığına soğutun. TiO2, LiOH.H2O karıştırın ve öğütün, ardından hedef ürünü elde etmek için hava atmosferi altında 24 saat boyunca 700 ℃'de oda sıcaklığına soğutun.

Karbon nanotüpler

Karbon nanotüpler, son yıllarda keşfedilen yeni bir karbon kristal malzeme türü olup, birkaç nanometreden onlarca nanometreye kadar çapa ve onlarca nanometreden onlarca mikrometreye kadar uzunluğa sahip, aşağıdaki özelliklere sahip içi boş bir tüptür.

Karbon nanotüplerin elektriksel özellikleri

Nanotüpler DC ark yöntemi ve katalitik piroliz yöntemi ile hazırlanmıştır.

Katalitik termal yöntem, 20% H2+80% CH4 karışımının Ni+Al2O3 katalizör partikülleri üzerinde 500°C'de pirolizi ile gerçekleştirilmiştir. Piroliz edilen numuneler öğütülmüş ve katalizörü karbon tüplerden uzaklaştırmak için 48 saat boyunca sıcak nitrik asitte (80°C) bekletilmiş, yıkama çözeltisinin pH=6 olana kadar su ile tekrar tekrar yıkanıp süzülmüş ve süzülen numuneler 160°C'de kurutulmuştur.

DC ark yöntemi, elektrot olarak yüksek saflıkta grafit çubuklar kullanarak argon koruması altında kapalı bir ark fırınında arkı yenmektir ve elde edilen ürün C60 serisi ürünler içeren karbon nanotüplerdir. Karbon nanotüpler kimyasal oksidasyon yöntemi ile ayrıştırılabilir.

Nanode malzemelerin temel amacı, malzemelerin nano özelliklerinden yararlanarak şarj ve deşarj sırasında hacim genişlemesi ve daralmasının yapı üzerindeki etkisini azaltarak çevrim performansını iyileştirmektir. Pratik uygulamalar, nano özelliklerin etkili kullanımının bu lityum iyon pil anot malzemelerinin döngü performansını artırabileceğini göstermektedir, ancak pratik uygulamalardan önce hala gidilmesi gereken uzun bir yol vardır.

Bunun temel nedeni, nanopartiküllerin kademeli olarak döngüye bağlanması, böylece nanopartiküllerin benzersiz özelliklerini tekrar kaybederek yapısal yıkıma ve tersine çevrilebilir kapasite azalmasına yol açmasıdır. Buna ek olarak, nanomalzemelerin yüksek maliyeti, uygulamalarını sınırlayan önemli bir engel haline gelmiştir.

Sonuç olarak, lityum iyon pil anot malzemeleri arasında grafit bazlı karbon anot malzemesi, geniş kaynağı ve ucuz fiyatı nedeniyle ana anot malzemesi türü olmuştur. Küçük bir pazar payına sahip olan grafitleştirilmiş mezofaz karbon mikroküreler (MCMB) ve düşük kaliteli yapay grafit dışında, modifiye edilmiş doğal grafit giderek daha fazla pazar payı kazanmaktadır.

Karbon olmayan anot malzemeleri yüksek yığın enerji yoğunluğuna sahiptir ve bilimsel araştırmacıların ilgisini giderek daha fazla çekmektedir, ancak aynı zamanda zayıf döngü kararlılığı, büyük tersinmez kapasite ve yüksek malzeme hazırlama maliyetinden muzdariptirler ve şimdiye kadar sanayileşmeyi başaramamışlardır.

Anot malzemelerinin gelişim trendi, yeni uygulanabilir yüksek kapasiteli, karbon olmayan kompozit anot malzemelerini araştırmak ve geliştirmek için karbon malzemelerini çeşitli yüksek kapasiteli karbon olmayan anot malzemeleriyle birleştirmek için çeşitli yöntemlerle kapasite ve döngü kararlılığını iyileştirmektir.

Anot malzemesi hakkında daha fazla makale için lütfen şu adrese bakın silikon bazlı anot, en i̇yi̇ 10 si̇li̇kon bazli anot malzeme şi̇rketi̇.