Batarya teknolojisi yükseltmesi: sodyum iyon batarya için sert karbon anot

Amorf karbon nedir

Grafit sistemi ve amorf karbon arasındaki fark

Amorf karbon temel olarak şunları içerir sert karbon anot malzeme ve genellikle rastgele dağılmış grafitleşmiş mikro yapılardan, bükülmüş grafen nano tabakalardan ve yukarıda belirtilen mikro yapılar arasındaki gözeneklerden oluşan ve düzenli bir istifleme yapısından yoksun olan yumuşak karbon.

Grafit en yaygın kullanılan malzeme haline gelmiştir. lityum iyon pil anotu İyi elektrik iletkenliği, yüksek özgül kapasite ve iyi çevrim performansına sahip uzun menzilli sıralı istifleme yapısı nedeniyle ticari lityum iyon piller için malzeme ve hammadde kaynakları esas olarak asfalt, petrol koku ve doğal grafittir ve katman aralığı yaklaşık 0,335 ila 0,34 nm'dir.

Sert karbon anot malzemesi, 2800°C'ye kadar ısıtıldığında bile grafitleşmesi zor olan grafitleşmemiş karbondur. Yapısı oldukça düzensiz ve redoksludur. Yapısı oldukça düzensizdir ve düşük redoks potansiyeline sahiptir, bu da aşağıdakiler için daha ideal bir anot malzemesi olarak kabul edilir sodyum iyon pil.

Karbon seçimi

Grafit iyi bir lityum depolama kapasitesine sahip olmasına ve lityum iyon piller alanında önemli bir rol oynamasına rağmen, şarj ve deşarj sırasında sodyum iyonlarının gömülmesini ve sökülmesini engelleyen büyük sodyum iyonları yarıçapı nedeniyle sodyum iyon piller için uygun bir anot malzemesi olamaz ve insanlar grafitin sodyum depolama performansını artırmak için çeşitli yöntemler denemişlerdir, ancak sonuçlar şu ana kadar tatmin edici değildir.

İlk yöntem, sodyum depolama performansını artırmak için grafit katmanlarının aralığını genişletmektir. Katman aralığı 0,43 nm olan genişletilmiş grafitin spesifik kapasitesinin 5C çoklukta 2000 döngüden sonra 184 mAh/g olduğu ve kapasite tutma oranının 73,92% olduğu bulunmuştur, ancak genişletilmiş grafitteki düzenli yapı, esasen genişletilmiş grafitin amorflaşması olan X-ışını kırınım spektrumundan yok olmuştur. Bu, daha fazla Na+ 'ın grafit içine tersine çevrilebilir şekilde gömülmesine izin verir, ancak bu indirgenmiş oksit grafit hala düşük ICE'den muzdaripken, Na+ 'ın indirgenmiş oksit grafit içindeki depolama mekanizması hala belirsizdir.

Amorf karbon, daha geniş katman aralığı ve sodyum iyonunun gömülmesi ve ayrılması için daha elverişli olan düzensiz mikrokristalin yapısı nedeniyle pratikte de kullanılmaktadır. Yumuşak karbon ise grafite benzer bir yapıya sahiptir ancak daha az düzenlidir, bu da sodyum interkalasyonuna grafitten daha elverişlidir ve düşük akım yoğunluğunda spesifik kapasiteyi artırabilir. Yumuşak karbonun daha düşük spesifik yüzey alanı ve yüzey kusurları, ester elektrolit tüketimini azaltabilir ve ICE'nin iyileştirilmesine yardımcı olabilir.

Ticarileştirme açısından bakıldığında, yumuşak karbon öncülleri daha ucuz, daha düşük fiyatlı, yüksek karbonizasyon verimi, iyi güvenlik ve belirli elektrokimyasal performansa sahip olan ve iyi bir ticarileştirme potansiyeline sahip olan antrasit kömüründen yapılmıştır. Uygulama senaryosuna göre, değiştirilmemiş kapasite 200-220mAh/g'dır ve şarj/deşarj alanı esas olarak eğimlidir, bu da yüksek güç senaryosu için uygundur. Sert karbon anot malzemesi söz konusu olduğunda, grafitin uzun menzilli sıralı katmanlı yapısına kıyasla moleküler düzeyde daha karmaşık bir yapıya sahiptir.

Sert karbon anot malzemesinin benzersiz yapısı, aşağıdakiler de dahil olmak üzere çeşitli tersinir sodyum depolama alanlarına izin verir: gömme reaksiyonları yoluyla sodyum depolama, kapalı gözenekler içinde atomik kümeler oluşturarak sodyum depolama, elektrolit ile temas eden yüzeyde kapasitif adsorpsiyon yoluyla sodyum depolama ve kusurla ilgili bölgelerde iç yüzeyde psödokapasitans yoluyla sodyum depolama.

Malzeme şarj ve deşarj alanı eğimli bölüme ve platform bölümüne sahiptir ve genel özgül kapasite 300-350mAh / g'ye ulaşabilir ve optimize edilmiş modifikasyondan sonra, lityum grafitin teorik özgül kapasitesini (372mAh / g) aşacak olan 400mAh / g'ye ulaşabilir.

Özetle, grafit Li-ion piller için önemli bir anot malzemesidir, ancak sodyum iyon pillerdeki uygulaması, küçük katman aralığı ve grafit ile termal olarak kararlı interkalasyon bileşikleri oluşturamama nedeniyle büyük ölçüde sınırlıdır, ancak sorun genişletilmiş grafit ile katman aralığını genişleterek ve elektroliti ayarlayarak iyileştirilebilir, ancak yine de düşük ICE ve zayıf elektrolit stabilitesi gibi sorunlar vardır.

Aksine, yumuşak karbonun düşük mertebesi sodyum depolamaya daha elverişlidir ve daha ucuz öncül maliyete sahiptir. Sert karbon anot malzemesinin karmaşık moleküler düzeydeki yapısı, birçok türde sodyum depolama aktif alanı yaratır ve optimize edilmiş modifikasyondan sonra, güçlü ticarileştirme potansiyeline sahip olan lityum grafitin teorik spesifik kapasitesini aşabilir. Bu nedenle, sodyum iyon karbon anot malzemesi için amorf karbonun, özellikle de sert karbon anot malzemesinin seçilmesi nispeten daha uygundur.

Sert karbon anot malzemesinin potansiyel rakipleri

Silikon bazlı anot malzemeleri

Silikon bazlı anot malzemelerinin avantajları arasında nispeten yüksek teorik kapasite; doğal bolluk (silikon yeryüzünde bol bulunan bir elementtir); ve uygun elektrokimyasal potansiyel - sert karbon anot malzemelerine göre "lityum dendritleri" oluşturma olasılığı daha düşüktür. ". Elbette dezavantajlar da aynı derecede açıktır: silikon malzemelerdeki kaçınılmaz hacim değişiklikleri, silikon bazlı elektrotların yapısal olarak yırtılmasına veya toz haline gelmesine yol açabilir, bu da SEI filmlerinin kontrolsüz büyümesine neden olur; ve doğal olarak zayıf iletkenlikleri.

Lityum titanat anot malzemesi

Lityum titanat anot malzemesi aynı zamanda gelecekteki olası bir pil katot malzemesidir, avantajları şunları içerir: basit hazırlama yöntemi, yüksek şarj ve deşarj platformu, kararlı döngü, yüksek Coulomb verimliliği; "sıfır gerilme" malzemesi, kararlı bir aralığı korumak için reaksiyon döngüsündeki kristalin hacmi (hacim değişiklikleri nedeniyle elektrot malzemesinin dökülmesi olgusunu etkili bir şekilde çözer); kararlı çalışma voltajı Lityum iyonları elektrot üzerinde lityum dendritleri çökeltmez; kararlı elektrot voltaj platformu.

Dezavantajlar da mevcuttur: düşük iletkenlik ve lityum iyon difüzyon katsayısı, yüksek akım yoğunluğu altında elektrotun şiddetli polarizasyonu elektrot kapasitesinin keskin bir şekilde düşmesine neden olur, SEI filminin oluşumu elektrot ve elektrolitin uzun süre temas ederek olumsuz reaksiyonlar üretmesine neden olur. İşte ilk 5 lityum titanat pil üreticileriEğer ilgileniyorsanız, görüntülemek için lütfen tıklayın.

Kalay bazlı anot malzemeleri

Kalay bazlı anot malzemeleri artık akademisyenlerin ve girişimcilerin büyük ilgisini çekmektedir. Avantajları şunlardır: bol kaynak; yüksek teorik kapasite; lityum çökelme potansiyelinden daha yüksek gömülü lityum potansiyeli, yüksek çarpanlarda lityum birikimini önleme; ve yüksek istifleme yoğunluğu. Dezavantajı ise çevrim sırasında Sn'nin hacim genişlemesinin sırasıyla 259% (Li-ion piller) ve 423%'ye (sodyum-iyon piller) ulaşması ve bunun da çevrim performansını ciddi şekilde etkilemesidir.

Amorf karbonun özelliklerini ne belirler?

Sert karbon anot malzemesi vs. yumuşak karbon

Amorf karbon malzemeler grafitleşme kolaylığına göre sert karbon anot malzemesi ve yumuşak karbon olarak sınıflandırılabilir. Yumuşak karbon genellikle yüksek sıcaklık işleminden sonra (2800°C'nin üzerinde) grafitleştirilebilen bir karbon malzemedir ve düzensiz yapı kolayca ortadan kaldırılabilir.

Sert karbon anot malzemesi genellikle yüksek sıcaklık işleminden sonra bile (2800°C'nin üzerinde) tamamen grafitleşemeyen bir karbon malzemedir ve düzensiz yapının yüksek sıcaklıkta ortadan kaldırılması zordur. Düşük ve orta sıcaklıklarda (1000-1600°C), yumuşak karbon ve sert karbon anot malzemesi arasında belirgin bir sınır yoktur ve amorf karbon olarak adlandırılabilirler.

Yumuşak karbon yüksek kapasite değerine sahip olmasına rağmen, hızlı bozunma oranı pratik uygulamalarda engellere neden olmaktadır; sert karbon anot malzemesinin hazırlanması daha kolaydır, daha yüksek çevrim ömrüne sahiptir ve bazı pratik uygulamalar kazanmıştır. Yumuşak karbon ile karşılaştırıldığında, sert karbon anot malzemesi daha düzensiz yapıya, daha yüksek kusur konsantrasyonuna, daha yüksek heteroatom içeriğine ve grafit tabakaları arasında daha büyük mesafeye ve daha kapalı gözenek yapısına sahiptir.

Bu da Na+ iyonları için daha fazla depolama alanı ve difüzyon yolu sağlar. Bununla birlikte, sert karbon anot malzemesinin ekonomisi yumuşak karbonunkine kıyasla biraz daha düşüktür. Sodyum iyon pilleri arasında, sert karbon anot malzemesi avantajları ile mevcut uygulamalarda baskındır. Buna ek olarak, düşük maliyet, sürdürülebilirlik ve hazırlama kolaylığı sert karbon anot malzemesinin ticarileştirilmesi için daha fazla olanak sağlamaktadır.

Öncüller

Yumuşak karbon ve sert karbon anot malzemesi esas olarak öncülün doğasına bağlıdır. Karbonizasyon işlemi sırasında, nihai karbonun (kok) grafitleşmesi için öncüllerin geniş bir sıcaklık aralığında kaynaşmış bir durumda görünme yeteneği gereklidir. Bu kaynaşma durumu, kalıntının karbon içeriği ve yoğunluğu artarken, termal ayrışmadan kaynaklanan gazların kolayca kaçabileceği uzun menzilli düzenli lamelli yapılar oluşturmak için karbon katmanlarının yeniden düzenlenmesine izin verir.

Amorf karbon genellikle organik öncüllerin 500-1500°C sıcaklıklarda pirolizi ile üretilir. Pirolizden sonraki son ürün sert karbondur. Pirolizin son ürününün sert karbon anot malzemesi mi yoksa yumuşak karbon mu olduğu esas olarak öncülün doğasına bağlıdır.

Öncüller temel olarak biyokütle bazlı, polimer bazlı, reçine bazlı ve kömür bazlı karbon malzemeler olarak sınıflandırılır. Biyokütle öncülleri çoğunlukla bitki kökleri ve yapraklarıdır. Polimer öncülleri genellikle biyokütleden elde edilen kimyasal ürünler olan glikoz, sükroz, nişasta, selüloz ve lignin gibi karbonhidrat öncülleridir. Reçine öncülleri temel olarak fenolik reçineler, polianilin ve poliakrilonitril içerir.

Sert karbon anot malzemesi üretmek için kullanılan öncüller temel olarak biyokütle, reçine ve polimer öncülleridir. Yumuşak karbon malzemeleri hazırlamak için kullanılan öncüller temel olarak petrokimyasal hammaddeleri ve bunların kömür, asfalt ve petrol koku gibi alt ürünlerini içerir. Bununla birlikte, doğrudan karbonize edilmiş yumuşak karbon malzemeler sodyum iyon pillerde düşük tersinir kapasite göstermektedir.

Amorf karbon mükemmel tersinir kapasiteye ve çevrim performansına sahiptir ve maliyet kontrolünden sonra ticarileştirilmesi beklenmektedir. sert karbon anot malzemesi yüksek gram kapasitesine ancak yüksek maliyete sahiptir; yumuşak karbon malzeme düşük gram kapasitesine sahiptir ancak maliyet performansı avantajına sahiptir. Sodyum iyon pil anot malzemesinin özü, maliyetinin nasıl düşürüleceğidir.

Sert karbon anot malzemesi hazırlamanın temel teknik rotası hammadde seçimi ve ön işlem, çapraz bağlama ve kürleme, karbonizasyon ve saflaştırmayı içerir. Farklı öncül tipleri de sert karbon anot malzemesi anot malzemesinin hazırlanmasında süreç farklılıklarına sahiptir.

Ara aşamaların sıcaklık kontrolü, gaz atmosferi ve ısıtma süresi anot malzemesinin gözenek boyutunu, saflığını, oksijen içeriğini ve spesifik yüzey alanını etkiler. Ayrıca dolaylı olarak bataryanın ilk sefer verimliliğini, enerji yoğunluğunu, güvenliğini ve diğer faktörleri de etkiler.

Organik polimer öncüleri moleküler yapıda nispeten basit ve kontrol edilebilirdir ve ilgili moleküler yapının ihtiyaçlarına göre tasarlanabilir, bu nedenle karbon malzemelerin hazırlanması için mükemmel bir öncüdür ve çok dikkat çekmiştir.

Gibi değil katot malzemeleriOrganik polimerler, organik küçük moleküllerin katalitik polimerizasyonu ile hazırlanır ve düzenli şekilli sert karbon anot malzeme yapıları elde etme ve sert karbon anot malzeme malzemelerinin gelecekteki seri üretimi ve uygulaması için yüksek araştırma değeri olan basit sentez süreci avantajlarına sahiptir.

Biyokütle bazlı öncüller bol miktarda bulunur ve sürdürülebilir kullanım ve düşük maliyet özelliklerine sahiptir. Genellikle büyük miktarda C, bir miktar O, H ve hatta N, S, P gibi diğer bazı heteroatomlar içerirler. Biyokütle, düşük maliyetli ve yüksek performanslı sert karbon anot malzemeleri için yenilenebilir ve sürdürülebilir öncüllerin üretimi için iyi bir seçimdir. Biyokütlenin sert karbon anot malzemesine dönüştürülmesi, doğrudan karbonizasyon, hidrotermal karbonizasyon (HTC), fiziksel veya kimyasal aktivasyon vb. gibi basittir.

Muz kabuğu, turba yosunu, pirinç kabuğu, pamuk, glikoz, protein ve selüloz nanokristalleri gibi biyokütleler sodyum iyon pilleri için anot malzemesi olarak kullanılmış ve iyi elektrokimyasal özellikler göstermiştir.

Düşük maliyetli bir petrokimyasal yan ürün olan asfalt, düşük maliyeti ve yüksek karbon içeriği nedeniyle günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bununla birlikte, asfalt baz yüksek sıcaklıkta çatlama sırasında kolayca düzenli bir yapı oluşturabilir, bu nedenle depolama kapasitesi çok düşüktür, 100 mAh/g'dan azdır. Şu anda Çin Bilimler Akademisi, sodyum depolama kapasitesini 300 mAh/g'a çıkarmak için yumuşak karbon öncüsü olarak asfaltı ve sert karbon anot malzemesi öncüsü olarak reçine tipini birleştirerek modifiye etmiştir.

Sert karbon anot malzemesi talebi

Li-ion pil sert karbon anot malzemesi talep tahmini

Şu anda, sert karbon anot malzemesi üreten Çinli şirketlerin çoğu bunu lityum-iyon pillere uygulamış ve zengin sonuçlar ve uygulamalar elde etmiştir. Lityum-iyon piller için anot malzemesi seçiminde grafit ana hammadde haline gelmiştir.

Grafit anodun yapısal kusurları, lityum-iyon piller için anot malzemesi olarak döngü kararlılığını ve şarj/deşarj verimliliğini sınırlarken, sert karbon anot malzemesinin izotropik yapısal özellikleri, daha geniş katman aralığı ve şarj/deşarj sırasında lityum iyon yayılma hızının iyi çarpma performansı, sert karbon anot malzemesini lityum-iyon piller alanında daha iyi bir seçim haline getirmektedir.

Sert karbon anot malzemesi izotropik yapısal özelliklere, daha geniş katman aralığına, şarj ve deşarj sırasında hızlı lityum iyon dağılımına ve iyi çarpımsal performansa sahiptir, böylece sert karbon anot malzemesi lityum iyon piller alanında daha iyi bir uygulamaya sahiptir.

2021 yılında, Çin'in lityum pil anot ürünlerinin sevkiyat yapısına hala 84% ile yapay grafit hakimdir; doğal grafit 14% ile anot ürünlerinin ikinci en büyük segmentidir; anot malzemelerinin geri kalanı ise 2%'dir. Diğer segmentler arasında sert karbon anot malzemesi ve yumuşak karbon malzemesi ana parçaları oluşturmaktadır. Verilere göre, yumuşak karbon ve sert karbon anot malzemeleri 2015 yılında lityum pil anot malzemelerinin küresel sevkiyatının 1.7%'sini oluşturmuştur.

Son yıllarda, sert karbon anot malzemesinin lityum pillere uygulanması da bazı endüstriyel ilerlemeler kaydetmiştir, bu nedenle önümüzdeki birkaç yıl içinde sert karbon anot malzemesinin lityum pil anodu için bir uygulama malzemesi olacağını ve yaklaşık 2%'yi oluşturacağını tahmin ediyoruz. Lityum pillerin gelecekteki sevkiyatları yüksek bir eğilim gösteriyor.

Yeni enerji araçlarının küresel penetrasyon oranı artmaya devam ettikçe, güç bataryalarına ve enerji depolama bataryalarına olan talep yüksek oranda artmaya devam edecek ve 2030'dan önce, diğer batarya sistemlerinin büyük ölçekli endüstriyel gelişimi hala zor olduğundan, lityum iyon bataryalar ana teknoloji rotası olarak kalacaktır.

Lityum pil anot malzemesindeki sert karbon anot malzemesinin oranı yüksek olmadığından, sert karbon anot malzemesi için lityum çekişi küçük olacaktır. Sert karbon anot malzemesi 300mah/g kapasite, 3.2V voltaj platformu, 1GWh lityum pil yaklaşık 1125 ton sert karbon anot malzemesi tüketir hesaplamasına göre, 2025 yılına kadar yaklaşık 35.000 ton sert karbon anot olmasını bekliyoruz. 2025 yılına kadar lityum pil anot malzemesi üretimi için yaklaşık 35.000 ton sert karbon anot malzemesi kullanılacağını tahmin ediyoruz.

Sodyum piller için sert karbon anot malzemesine yönelik talep tahmini

Sert karbon anot malzemesinin özellikleri ve sodyum iyon pillerdeki uygulama senaryoları: Yakın zamanda bir araştırma ekibi sert karbon anot malzemesinin elektrokimyasal özelliklerini test etmiş ve bir örneğin sodyum iyon piller için anot malzemesi olarak kullanıldığında 369,8 mAh/g gibi yüksek bir özgül kapasite sunduğunu tespit etmiştir; sert karbon anot malzemesi düşük bir redoks potansiyeline (0,1-1,0 V) sahiptir.

Sert karbon anot malzemesi öncüllerinin biyokütle ile ilgili öncüllerinin yaygın kullanımı nedeniyle, pil anot malzemeleri için yeşil bir seçim haline gelen de sert karbon anot malzemesidir. Sonuç olarak, sodyum iyon pil uygulamalarında, sert karbon anot malzemesi daha büyük bir katman aralığına sahiptir ve grafite kıyasla sodyum ile termal olarak kararlı interkalasyon bileşikleri oluşturabilir ve yumuşak karbona kıyasla daha büyük bir sodyum depolama kapasitesine sahiptir, bu da sodyum iyon pil ile ilgili alanlar olan sodyum iyon pil elektrotlarında, sodyum iyon kapasitör elektrotlarında ve sodyum bazlı çift iyon pil elektrotlarında daha iyi bir uygulama senaryosuna sahiptir.

Sodyum iyon pil, lityum demir fosfat pil, üçlü pil ve kurşun-asit pilin özelliklerini enerji yoğunluğu, çevrim ömrü, ortalama voltaj, güvenlik, çarpan performansı, hızlı şarj performansı ve yüksek ve düşük sıcaklık performansı açısından karşılaştırıp analiz ettikten sonra, sodyum iyon pilin elektrikli iki tekerlekli araçlar, düşük hızlı elektrikli araçlar, enerji depolama ve start-stop uygulama senaryolarında iyi bir beklentiye sahip olduğuna inanıyoruz.

Sodyum pilin ikame oranının 2023'ten 2025'e kadar 5%, 15% ve 25% olduğu varsayıldığında, sodyum pilin karşılık gelen kurulu kapasitesi sırasıyla 9GWh, 33,7GWh ve 72,5GWh'dir. Sodyum piller için sert karbon anot malzemesi talebinin 2023-2025 yılları arasında sırasıyla 0,97 milyon ton, 36,2 milyon ton ve 7,79 milyon ton olmasını bekliyoruz.

Sert karbon anot malzemesi talebinin iki bölümünü topladığımızda, 2021 yılında toplam sert karbon anot malzemesi talebinin yaklaşık 12.700.000 ton olacağını, 2025 yılında ise toplam sert karbon anot malzemesi talebinin yıllık 72,8% bileşik büyüme oranıyla önemli ölçüde artarak yaklaşık 112.900.000 tona ulaşacağını tahmin ediyoruz. Bileşik büyüme oranı 72,8%'ye ulaşmaktadır.

İlk 10'a göz atmak için daha fazlası var dünyadaki̇ sodyum i̇yon pi̇l şi̇rketleri̇, silikon bazlı anot.