고속 충전 배터리 개발의 핵심 - 양극, 음극 및 전해질

고속 충전은 단시간에 빠른 충전 속도로 배터리를 충전하고 배터리를 최대 전력 또는 최대 전력에 가깝게 충전하는 것을 의미합니다. 그러나 리튬 이온 배터리가 고속 충전 중에 지정된 사이클 수명, 안전 및 성능에 도달 할 수 있는지 확인해야합니다. 따라서 고속 충전의 개발은 재료와 기술에 의해 제한되며, 그중 양극, 음극 및 전해질의 개발이 고속 충전 배터리 개발의 핵심입니다.

전기 자동차의 주행거리 불안

휴대용 전자기기와 전기자동차(EV)에 전기화학 에너지 저장장치가 널리 사용되면서 리튬 이온 배터리에 대한 수요와 의존도가 그 어느 때보다 높아졌습니다. 수십 년에 걸친 개발 끝에 기존 내연기관 차량과 비교하여 전기 자동차의 광범위한 사용에 대한 주요 과제는 '주행거리 불안'입니다.

전기차 업계의 글로벌 리더인 테슬라는 15분 만에 250km를 충전할 수 있는 3세대 충전소(250kW)를 사용하고 있지만, 여전히 고속 충전에 대한 수요를 충족시키지 못하고 있습니다. 내연기관 차량과 비슷한 수준의 주유 시간을 제공하기 위해서는 보통 15분 동안 400킬로미터를 주행해야 합니다. 그러나 초고속 충전은 배터리 소재에 대한 새로운 과제를 안겨주며, 이를 더욱 개선해야 합니다.

고속 충전이란?

고속 충전 기능은 전기 자동차의 고전력 DC 충전 모드를 말하며, 충전에는 오프보드 DC 충전 파일을 사용해야 합니다. 고속 충전 기능이 탑재된 전기차는 고전력 및 고속 충전의 수요를 충족할 수 있습니다.

고속 충전 배터리는 일반적으로 먼저 리튬 이온에서 리튬 이온을 추출하여 높은 전류 밀도에서 기존 충전식 배터리의 속도 기능을 향상시킴으로써 달성됩니다. 음극 재료 를 충전하는 동안 음극/전해질 계면을 통해 액체 전해질로 확산시킵니다.

추출된 리튬 이온은 용매 분자에 의해 용해됩니다. 용해된 리튬 이온은 분리막을 통해 양극 측으로 이동한 다음 양극/전해질 계면에서 용해됩니다. 마지막으로 용해된 리튬 이온은 양극 재료의 내부로 삽입됩니다. 동시에 음극에서 생성된 전자는 집전기로 전달된 후 외부 회로를 통해 양극으로 이동합니다.

고속 충전 배터리는 어떤 요인에 의해 제한되나요?

고속 충전 활성 물질

현재 전기자동차에 사용되는 배터리 소재는 주로 흑연, 리튬 또는 실리콘 기반 소재와 같은 양극 소재가 있으며, 음극은 일반적으로 리튬인산철(LiFePO4) 또는 삼원계 음극 소재와 비수성 전해질이 있습니다.

전극 분극은 배터리 고장의 주요 원인이며 고속 충전에 영향을 미치며 활성 물질 내 리튬 이온의 확산 속도, 전해질 내 리튬 이온의 이동 및 전극/전해질 계면에서의 전하 전달 역학에 의해 영향을 받습니다.

전극 재료의 경우 양극에서의 리튬 진화와 음극에서의 리튬 이온 확산이 주요 속도 제한 단계입니다. 일반적으로 이온 전도도가 높고 용해도가 약한 전해질을 도입하고 안정적인 고체 전해질 인터페이스(SEI)/음극 전해질 인터페이스(CEI)를 구성하는 등 몇 가지 전통적인 전략이 있습니다.

고속 충전을 위해서는 리튬 이온이 활성 물질로 이동하여 그 안에서 확산될 수 있도록 에너지 장벽이 낮아야 합니다. 배터리의 임피던스를 사용하여 에너지 장벽을 결정할 수 있습니다.

낮은 활성 물질의 이온과 전자 수송력이 반응하면 높은 과전위가 발생하여 부수적인 물리적, 화학적 반응을 일으켜 배터리 고장을 일으킬 수 있습니다. 따라서 고속 충전 활성 소재는 높은 리튬 이온 확산 계수, 우수한 전하 전달 동역학 성능, 제어 가능한 리튬 이온 수송이라는 세 가지 기본 특성이 필요합니다.

잠재력 초과

고속 충전에 영향을 미치는 또 다른 요인은 과전위입니다. 과전위가 특정 임계값을 초과하면 음극과 양극 모두에서 성능 저하가 발생하여 배터리 수명이 단축될 수 있습니다. 일반적으로 물질의 이온 전도도는 전자 전도도보다 현저히 낮습니다.

따라서 과전위는 주로 이온 이동에 의해 발생합니다. 높은 전류 밀도에서 리튬 이온의 이동 속도가 전자 이동 속도보다 낮으면 리튬 이온이 전극 인터페이스에 침착되어 배터리 용량이 손실되고 보안 위험까지 초래할 수 있습니다.

고속 충전 배터리의 음극 소재

고속 충전 배터리의 중요한 제한 요소는 이온/전자가 양극 물질로 빠르게 전달되지 않는다는 점입니다. 에너지 저장 메커니즘에 따라 음극재는 인터칼레이션 유형, 변환 유형, 합금 유형으로 나눌 수 있습니다. 또한 다공성 탄소, 전이 금속 칼코게나이드, 나노 물질과 같이 전하 저장 메커니즘이 두 가지 이상인 음극재도 있습니다.

리튬 저장 과정에서 음극 물질의 리튬 이온 이동과 벌크 확산은 각각 국부 전기장과 농도 구배에 의해 주도되며, 이는 고속 충전 능력을 결정하는 핵심 요소입니다.

흑연 음극

흑연은 적절한 층간 간격(0.335nm)으로 ABABA로 적층된 정렬된 그래핀 층으로, 가역적인 리튬 이온 인터칼레이션/인터칼레이션이 가능합니다. 그러나 흑연은 리튬 이온 인터칼레이션 동역학이 느리고 석회화 전압(~0.1V)이 낮아 실제 적용에 심각한 장애가 됩니다.

연구자들은 흑연 전극의 전기화학적 성능과 속도 용량을 개선하기 위해 확산 경로 단축, 흑연의 층간 간격 확대, 인터페이스 수정 등 여러 가지 전략을 개발했습니다. 리튬 이온은 가장자리 부위에서 임베딩되어 입자 내부로 점차 확산되어야 하므로 확산 경로가 길어지고 리튬 이온의 확산 속도가 낮아지며 속도 용량이 떨어집니다.

흑연의 형태와 구조를 최적화하면 고속 충전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 흑연에 기공을 형성하는 것은 리튬 이온의 확산 경로를 단축하고 고속 충전 성능을 향상시키는 효과적인 방법입니다. 이를 통해 리튬 이온이 흑연의 가장자리 표면에서 유입될 뿐만 아니라 베이스 표면에서도 삽입되어 이동 경로를 단축하고 원래 흑연보다 더 나은 충전 용량을 나타낼 수 있습니다.

리튬 티타네이트 양극

양극 소재인 Li4Ti5O12(LTO)는 사이클 안정성, 높은 속도 용량, 안전성 및 저온 성능이 우수합니다. 한편, 2상 전이 중 강한 Ti-O 결합의 격자 수축은 0.77%에 불과하여 구조가 안정화되고 "제로 변형" 소재라고도 불립니다.

반면, LTO 음극은 충전 중 리튬 덴드라이트 형성 및 불안정한 고체 전해질 계면(SEI)과 같은 단점은 없지만 내재된 낮은 전도도와 느린 Li+ 확산 동역학으로 인해 고속 충전 성능의 추가 개선이 제한됩니다. 또한 가스 생산은 대규모 상용 애플리케이션에서 여전히 과제로 남아 있습니다.

수정 전략은 다음과 같습니다:
표면 수정. LTO의 표면 수정은 배율 용량을 늘리기 위해 널리 사용되는 방법입니다.
원소 도핑은 Li+의 고유한 전자/이온 전도도를 개선하는 또 다른 중요한 전략입니다.
기공 구조 또는 제어 형태와 결합하여 배율기 성능을 개선하기 위해 나노 크기의 LTO를 제조하는 등의 기타 전략. 나노 튜브, 나노 와이어 및 나노 시트와 같은 다양한 나노 크기의 LTO 형태는 양극 재료로 사용될 때 우수한 배율 특성을 나타냅니다. 또한, 높은 비용으로 인해 일부 특수 분야의 실용적인 응용 분야에서는 LTO가 더 적합할 수 있습니다.

실리콘 양극

실리콘은 풍부한 자원, 높은 비용량(4200mAh/g), 상대적으로 낮은 방전 전위 플랫폼(0.4V)으로 인해 차세대 리튬 이온 배터리의 음극 소재로 유력하게 거론되고 있습니다. 실리콘 기반 음극재가 산업화되면서 시장 수요는 점차 증가하고 있습니다. 석출 과정에서 리튬 이온이 Si 입자에 삽입되어 일련의 Si-Li 상이 형성되고, 결국 각 Si 원자에 4.4개의 리튬 이온이 통합되지만 부피는 약 420%로 확장됩니다.

큰 부피 변화는 큰 내부 응력을 생성하여 결국 실리콘 음극의 설계 및 제조에서 큰 도전 과제인 실리콘 입자의 파쇄 및 분쇄로 이어집니다. 또한 실리콘 고유의 낮은 전도도(1.56×10-3 S/cm)도 멀티플라이어 성능 향상에 제한을 줍니다.

실리콘 기반 소재의 변형에는 입자 크기 감소, 새로운 미세 구조 설계 및 표면 코팅이 포함됩니다. 현재 시장 제품은 주로 450mAh/g 전후의 특정 용량을 가진 실리콘 기반 음극 재료에 집중되어 있습니다. 테슬라는 모델 3에 Si/C 양극재를 사용하여 실리콘 기반 양극재 시장의 급속한 확대를 촉진하고 있습니다.

실리콘 기반 소재에는 두 가지 상용 경로가 있습니다: Si/C 복합재와 SiOx 음극재입니다. 최신 세대의 Si/C 음극 소재의 용량은 최대 1500mAh/g, SiOx는 1600mAh/g 이상으로 보고되고 있습니다. 상업용 및 정사각형 알루미늄 쉘 배터리는 여전히 팽창에 매우 민감하기 때문에 향후에는 고용량 Si/C 소재가 주로 원통형 배터리에 사용될 가능성이 높습니다.

고속 충전 배터리의 음극 소재

음극의 관점에서 볼 때, 큰 전류에서 리튬 이온 확산으로 인한 내부 입자 응력은 일반적으로 증폭되어 이질성이 증가하고 배터리 주기 동안 더 많은 응력이 발생하여 재료 구조가 파괴되고 용량이 저하될 수 있습니다.

양극재의 고속 충전 성능을 향상시키기 위해 현재 전략은 일반적으로 높은 전도성 경로와 짧은 리튬 이온 확산 경로를 구축하는 데 중점을 둡니다. 현재 주요 상용 양극 물질로는 LiFePO4, LiCoO2, LiNixMnyCozO2가 있습니다.

LiFePO4

LiFePO4는 저렴한 비용, 중간 전압 플랫폼, 높은 안전성 등의 장점으로 인해 1997년에 발견된 이후 전기 자동차의 가장 유망한 양극재 중 하나로 여겨져 왔습니다. 충전 및 방전 시 셀 부피가 약 6.8%라는 점은 주목할 가치가 있습니다. 작은 팽창은 사이클 중 급격한 부피 변화로 인한 용량 감소를 방지할 뿐만 아니라 리튬 공정 중 양극 부피 변화를 효과적으로 보상합니다.

그러나 낮은 고유 전자 전도도는 전기 화학적 성능과 상업적 응용을 제한하는 주요 단점이기도 합니다. 따라서 LiFePO4의 단점을 극복하기 위해 다양한 방법이 제안되었습니다:
코팅 수정은 전기 화학적 성능(용량, 사이클 수명 및 요금 용량 등)을 개선하기 위한 주요 전략 중 하나입니다.
도핑은 LiFePO4의 고유한 전자/이온 전도도를 개선하는 또 다른 중요한 방법입니다. 소량의 Li+, Fe2+ 또는 O22-를 이종 이온으로 대체하면 LiFePO4 배터리의 용량, 사이클 수명 및 멀티플라이어 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있을 것으로 예상됩니다.
리튬 이온 확산 거리는 주로 입자 크기를 줄이고 결정 표면의 방향 성장을 조정하여 형태를 변경하여 제어할 수 있습니다. 확산 길이가 짧아짐에 따라 나노 스케일 LiFePO4의 확대 성능이 크게 향상되고 입자는 미립자 및 큰 입자보다 더 나은 전기 화학적 성능을 보여줍니다.

LiCoO2 음극

층상 암염 구조 LiCoO2의 이론적 용량은 274mAh/g이지만, LiCoO2 델리튬의 전압이 높아지면 격자 산소 과잉을 유도하기 쉬워 심각한 구조적 열화와 용량 및 주기성의 급속한 감쇠를 초래할 수 있습니다. LiCoO2의 주요 단점은 열 안정성이 낮고 용량이 적다는 점입니다.

그림에서 볼 수 있듯이 LiCoO2는 H1에서 H2, M1, H3, M2, O1로 점진적인 상 전이를 거치면서 각각 C축과 A축을 따라 큰 이방성 팽창과 수축을 일으킵니다. 그 결과, 높은 차단 전압으로 인한 비가역적 상전이로 인해 LiCoO2가 구조적으로 손상되어 용량이 급격히 감소하게 됩니다. LiCoO2의 사이클링 용량과 안정성을 개선하기 위해 원소 도핑, 표면 개질 등 다양한 방법을 통해 LiCoO2의 전기화학적 성능을 개선하는 데 널리 사용되어 왔습니다.

다층 음극

다층 음극은 단층 재료의 단점을 극복할 수 있는 우수한 종합 성능, 저렴한 비용 및 높은 에너지 밀도로 인해 많은 주목을 받고 있습니다. LFP에 비해 다층 양극은 특히 저온에서 전도성이 우수하기 때문에 고속 셀에 더 적합합니다.

다층 물질은 일반적으로 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄을 포함하며 육각형 알파-나페오2(R3-m) 구조와 반복된 O3 구조를 갖습니다. 일반적으로 재료의 고용량을 달성하기 위해 Ni REDOX가 사용되며, Co의 존재는 양이온 혼합을 억제하고, Mn 또는 Al은 구조를 안정화하는 데 도움이 되므로 연구계와 업계에서는 더 높은 에너지 밀도를 추구하기 위해 Ni의 비율을 늘리려고 노력하고 있습니다.

안타깝게도 Ni 함량이 증가하면 구조적 안정성 저하, 미세 균열, 부반응 및 가스 발생 증가 등 여러 가지 문제가 발생하여 배터리 수명과 안전성이 저하됩니다. 따라서 열 안정성을 개선하고 실제 용량을 늘리기 위해 안정성이 높은 니켈이 풍부한 양극재를 구성하려면 니켈 함량 증가와 관련된 구조적 및 화학적 불안정성을 해결해야 합니다.

고속 충전 배터리 전해질

고성능 배터리를 구현하기 위한 내부 요소는 고성능 전해질과 비수용성 전해질로 구성된 양극재와 음극재입니다. 배터리의 '혈액'으로 알려진 전해질은 음극과 양극 사이의 가교 역할을 하며 배터리 내에서 이온 전도 기능을 수행합니다. 전극/전해질 인터페이스를 조정할 수 있을 뿐만 아니라 용량, 내부 저항, 속도 충전 및 방전 성능, 작동 온도 및 안전 성능을 포함한 배터리 성능에도 영향을 미칩니다.

일반적으로 액체 전해질에서 리튬 이온의 확산 계수는 고체 전극보다 높기 때문에 전극/전해질 계면에서 용해된 리튬 이온의 용해가 배터리의 고속 충전 능력을 결정하는 데 더 중요한 요소가 됩니다.

대부분의 경우 전해질의 이온 전도도를 높이는 것은 리튬 이온의 용해 및 탈용해 활성화 에너지를 줄이는 데 도움이 되며, 이는 고속 충전에 도움이 됩니다. 전극/전해질 계면의 불안정성은 전해질 고갈, 재활용 가능한 리튬 이온의 손실, 고속 충전 중 전극과 전해질 계면 사이의 제한된 전하 전달의 또 다른 주요 원인입니다.

고속 충전보다 더 편리한 새로운 기술 - 스와핑 스테이션

고속 충전 기술과 소재가 아직 개발되고 개선되어야 하는 현재, 고속 충전보다 더 편리한 새로운 기술, 즉 스와핑 스테이션이 등장했습니다. 스와핑 스테이션은 배터리를 충전하는 대신 직접 교체하여 내구성을 충족하고 자동차와 배터리의 분리를 실현하여 에너지를 보충하는 에너지 스테이션입니다.

과거에는 전기 자동차의 수가 적고 자동차 기업의 홍보 의지가 약했기 때문입니다, EV 배터리 교체 모드는 큰 발전을 이루지 못했습니다. 그러나 장기간의 연구와 축적을 통해 전기 스와핑 기술의 예비가 성숙해졌습니다.

급속 충전은 제한된 부지, 미흡한 시장화, 지원 시설의 불완전한 구축 및 운영 등의 요인으로 인해 제한을 받습니다. 반면 배터리 스와핑 모드는 차량과 배터리의 분리를 실현할 수 있어 자동차 사용자들이 선호하고 있습니다.

전기 자동차의 초기 구매 비용에서 전력 배터리는 약 40%를 차지하며 스와핑 스테이션의 존재는 차량과 배터리의 분리를 실현하여 자동차 소유자의 구매 비용을 크게 줄일 수 있습니다.

현재 충전 파일은 전기 자동차의 주요 에너지 보충 방법입니다. 충전 파일을 통해 에너지를 과충전하는 데 30~40분이 걸리기 때문에 고효율 요구 사항이 있는 운행 차량의 요구 사항을 충족할 수 없습니다. 반면 전력 스와핑 모드는 3분에서 5분 정도밖에 걸리지 않아 효율성이 훨씬 높습니다.

또한 충전 피크 중 과도한 전력망 압력은 고속 충전소의 대규모 과충전을 제한하는 요인 중 하나이며, 전력 스와핑 모드는 수요에 따라 배터리의 중앙 집중식 저속 충전 시간을 조정하여 전력망 압력을 효과적으로 줄일 수 있으며 지역 전력망에서 더 인기가 있습니다.

또한 전원 스와핑 스테이션에서 배터리를 중앙 집중식으로 모니터링, 유지 및 관리하면 전원 배터리의 수명을 효과적으로 연장하고 배터리의 안전성을 향상시킬 수 있습니다. 고속 충전 모드, 저속 충전 모드, 배터리 스와핑 모드의 차이점은 다음과 같습니다.

요약

리튬 이온 배터리의 고속 충전을 실현하기 위해서는 고속 충전 소재의 개발이 관건입니다. 이 기사에서는 고속 충전에 사용되는 전극 및 전해질 재료의 현황을 검토하고, 고속 충전 리튬 이온 배터리용 양극 및 음극 재료의 현황과 구조 설계, 형태 변조, 표면/계면 변형 등과 같은 리튬 이온 확산 동역학 또는 재료 구조 안정성을 촉진하는 전략을 요약합니다.

전극 및 전해질 소재 설계 외에도 배터리 엔지니어링은 고속 충전 기능, 사이클 수명, 안전성을 개선하는 데 중요합니다. 전극 구성, 두께, 다공성, 양극과 음극의 용량 비율(N/P 비율) 등의 파라미터를 조정하여 고속 충전 기능을 최적화할 수도 있습니다. 전극 구조는 배터리의 고속 성능에 영향을 미치는 중요한 요소입니다. 전극 저항과 충전 및 방전 깊이에 직간접적으로 영향을 미칩니다.

고속 충전 전극 소재는 학계와 산업계 모두에서 잘 개발되었지만 여전히 극복해야 할 과제가 많이 있습니다. 재료에 대한 추가 연구 개발과 스와핑 스테이션의 등장으로 충전식 배터리는 첨단 고속 충전 기술에서 새로운 돌파구를 마련하여 전기 자동차의 '주행거리 불안'을 더 잘 해결할 수 있을 것으로 믿어집니다.

참조

Jianhui He, Jingke Meng, 윤희 황*, 고속 충전 리튬 이온 배터리 재료의 과제와 최근 진전, 전력원 저널, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.232965