현재 연구 중인 양극 재료는 질화물, PAS, 주석 기반 산화물, 산화주석 등입니다. 리튬 이온 배터리 음극재에는 다음과 같은 특성이 필요합니다.
목차
현재, 리튬 이온 배터리 음극 소재는 일반적으로 흑연, 연질 탄소(예: 코크스 등), 경질 탄소와 같은 탄소 소재입니다. 현재 연구 중인 음극 재료로는 질화물, PAS, 주석 기반 산화물, 산화 주석, 주석 합금, 나노 음극 재료 등이 있습니다. 리튬 이온 배터리 음극재에는 다음과 같은 특성이 필요합니다.
(1) 음극 매트릭스에서 리튬 이온 삽입의 산화 환원 전위는 가능한 한 낮고 리튬 금속에 가깝기 때문에 셀의 출력 전압이 높습니다.
(2) 매트릭스에 있는 많은 양의 리튬은 가역적 삽입 및 제거를 통해 고용량 밀도, 즉 가역적 X-값을 최대한 크게 얻을 수 있습니다.
(3) 리튬의 삽입 및 제거는 가역적이어야 하며, 삽입/제거 과정에서 신체 구조의 변화가 없거나 거의 없어 가능한 한 큰 것이어야 합니다.
(4) 산화 환원 전위의 변화는 가능한 한 적어야 셀의 전압이 크게 변하지 않고 더 원활한 충전 및 방전이 유지될 수 있습니다.
(5) 인서트 화합물은 분극을 줄이고 고전류 충전 및 방전을 수행할 수 있도록 전도성과 이온 전도성이 우수해야 합니다.
(6) 주재료는 표면 구조가 양호하고 액체 전해질로 좋은 SEI 필름을 형성할 수 있습니다.
(7) 삽입된 화합물은 전압 범위 전반에 걸쳐 화학적 안정성이 우수하고 SEI 필름 형성 후 전해질 등과 반응하지 않습니다.
(8) 리튬 이온은 주 재료의 확산 계수가 커서 빠른 충전 및 방전을 용이하게합니다.
(9) 실용적인 관점에서 볼 때 주요 리튬 이온 배터리 음극 재료는 저렴하고 환경을 오염시키지 않아야 합니다.
탄소 리튬 이온 배터리 음극 소재
탄소 음극 리튬 이온 배터리는 안전성과 사이클 수명 측면에서 더 나은 성능을 보여주고 탄소 리튬 이온 배터리 음극 재료는 저렴하고 무독성이므로 탄소 음극 재료는 상업용 리튬 이온 배터리에 널리 사용됩니다. 최근에는 탄소 소재에 대한 지속적인 연구 작업으로 흑연 및 다양한 탄소 소재의 표면 개질 및 구조 조정을 통해 탄소 음극 소재의 성능을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌습니다.
또는 흑연을 부분적으로 무질서하게 만들거나 다양한 탄소 재료에서 나노 크기의 기공, 구멍 및 채널 및 기타 구조를 형성하기 위해 리튬의 임베딩-임베딩은 화학량 론적 LiC6에 따라 수행 될뿐만 아니라 비 화학량 론적 임베딩-임베딩을 가질 수 있으며, 그 비 용량은 LiC6 372mAh/g의 이론적 값에서 700mAh/g ~ 1000mAh/g로 크게 증가하므로 리튬 이온 배터리의 비 에너지가 크게 증가합니다.
현재 연구 개발된 리튬 이온 배터리 음극 소재는 주로 흑연, 석유 코크스, 탄소 섬유, 열분해 탄소, 중간 상 피치 기반 탄소 마이크로 스피어(MCMB), 카본 블랙, 유리 탄소 등이 있으며, 그 중 흑연과 석유 코크스가 가장 가치 있는 응용 분야입니다.
흑연 기반 탄소 리튬 이온 배터리 음극 소재의 리튬 삽입 특성은 다음과 같습니다:
(1) 낮고 평평한 리튬 삽입 전위는 리튬 이온 배터리에 높고 부드러운 작동 전압을 제공할 수 있습니다. 대부분의 리튬 삽입 용량은 0.00~0.20V(Li+/Li 대비) 사이에 분포되어 있습니다.
(2) 높은 리튬 삽입 용량, 이론적 용량은 LiC6의 경우 372 mAh.g-1입니다;
(3) 유기 용매와의 호환성이 떨어지고 용매가 함께 삽입되기 쉬우며 리튬 삽입 성능이 저하됩니다.
리튬 삽입 및 제거를 위한 석유 코크스 기반 탄소 소재의 특성은 다음과 같습니다: (1) 리튬 삽입을 시작하는 과정에서 명백한 잠재적 정체기가 나타나지 않습니다.
(2) x=0.5 정도의 인터칼레이션 화합물 LixC6의 조성 및 리튬 삽입 용량은 열처리 온도 및 표면 상태와 관련이 있습니다.
(3) 용제와의 호환성 및 사이클링 성능이 우수합니다.
흑연화 정도에 따라 일반적인 탄소 리튬 이온 배터리 음극 재료는 흑연, 연탄소, 경탄소로 나뉩니다.
흑연
흑연 리튬 이온 배터리 음극 소재는 전기 전도성이 우수하고 층상 구조가 우수한 높은 결정성으로 리튬 매립-매립에 적합하며 리튬-흑연 중간층 화합물 형성, 최대 300mAh.g-1 이상의 충방전 용량, 90% 이상의 충방전 효율, 50mAh.g-1 미만의 비가역 용량을 가지고 있습니다.
흑연의 리튬 디임베딩 반응은 약 0~0.25V로 충방전 플랫폼이 우수하며 리튬 코발트산염, 리튬 망간산염, 리튬 니켈산염 등과 같은 리튬 공급원을 제공하는 양극 재료와 일치할 수 있습니다. 구성된 배터리의 평균 출력 전압과 일치하며 현재 리튬 이온 배터리에 가장 많이 사용되는 음극 소재입니다. 흑연에는 인조 흑연과 천연 흑연의 두 가지 종류가 있습니다.
(1) 인조 흑연
인조 흑연은 1900~2800℃의 N2 대기에서 쉽게 흑연화되는 탄소(예: 피치 코크스)를 고온 흑연화하여 생산합니다. 일반적인 인조 흑연에는 중간상 탄소 마이크로스피어(MCMB)와 흑연 섬유가 포함됩니다.
MCMB는 콜타르(아스팔트) 또는 석유 잔사유로 만들 수 있는 고도로 정렬된 적층 구조입니다. 리튬의 내장 용량은 700°C 이하의 열분해 탄화 처리에서 600mAh.g-1 이상이 될 수 있지만 비가역 용량은 더 높습니다.
1000℃ 이상에서 열처리하면 MCMB의 흑연화가 증가하고 가역 용량이 증가합니다. 일반적으로 흑연화 온도는 2800°C 이상으로 제어되며 가역 용량은 300mAh.g-1에 도달할 수 있고 비가역 용량은 10% 미만입니다.
기상 증착 흑연 섬유는 방전용량이 320mAh.g-1 이상이고 첫 충방전 효율이 93% 이상인 관형 중공 구조로 높은 전류와 긴 사이클 수명으로 방전이 가능하지만 제조 공정이 복잡하고 비용이 높습니다.
(2) 천연 흑연
천연 흑연은 이론 용량이 372Amh/g인 더 나은 리튬 이온 배터리 양극 소재로, 높은 가역 용량, 충전 및 방전 효율, 작동 전압을 가진 LiC6 구조를 형성합니다. 흑연 소재는 충전 및 방전 플랫폼이 명확하고 방전 플랫폼은 리튬 전압이 매우 낮고 배터리 출력 전압이 높습니다.
천연 흑연에는 무정형 흑연과 인광석 플레이크 흑연의 두 가지 유형이 있습니다. 비정질 흑연은 순도가 낮습니다. 가역적 비용량은 260mAh.g-1에 불과하고 비가역적 비용량은 100mAh.g-1 이상입니다. 인광체 플레이크 흑연의 가역적 비 용량은 300~350mAh.g-1에 불과하고 비가역적 비 용량은 50mAh.g-1 이상입니다.
천연 흑연은 완전한 구조와 많은 리튬이 내장된 위치로 인해 용량이 높기 때문에 매우 이상적인 리튬 이온 배터리 양극 소재입니다. 주요 단점은 전해질에 민감하고 고전류 충전 및 방전 시 성능이 떨어진다는 점입니다.
방전 과정에서 전해질 또는 유기 용매의 화학 반응으로 인해 음극 표면에 고체 전해질 인터페이스(SEI) 막이 형성되고 리튬 이온의 삽입 및 제거로 인한 흑연 플레이크 층의 부피 팽창 및 수축으로 인해 쉽게 흑연 파쇄가 발생합니다. 천연 흑연의 비가역 용량이 높고 사이클 수명을 더욱 개선해야 합니다.
(3) 개질 흑연
흑연 표면에 고분자 열분해 탄소를 산화 및 코팅하여 코어-쉘 구조의 복합 흑연을 형성하는 등의 흑연 개질을 통해 흑연의 충전 및 방전 성능과 사이클링 성능을 향상시킬 수 있습니다.
흑연 표면을 산화시킴으로써 Li/LiC6 배터리의 비가역 용량을 줄이고 배터리의 사이클 수명을 향상시킬 수 있으며 가역 용량은 446mAh.g-1(Li1.2C6)에 도달할 수 있습니다. 흑연 재료의 산화제로는 HNO3, O3, H2O2, NO+, NO2+를 선택할 수 있습니다. 흑연 불소화는 고온에서 불소 증기와 흑연을 직접 반응시켜 (CF)n 및 (C2F)n을 얻거나 루이스산(예: HF)이 있는 상태에서 100°C에서 수행하여 CxFn을 얻을 수 있습니다. 탄소 리튬 이온 배터리 음극재의 용량은 산화 또는 불소화 후 증가합니다.
(4) 흑연화 탄소 섬유
증기상 성장 탄소섬유 VGCF는 탄화수소로 제조된 리튬 이온 배터리 음극 소재입니다. 2800℃로 처리된 VGCF는 고용량과 안정적인 구조를 가지고 있습니다.
중간상 역청탄 탄소섬유(MCF). 3000℃ 처리된 MCF는 중앙에 층상 조직이 있는 방사형 결정 구조로 암갈색과 같은 무질서한 층상 흑연 구조로 비용량과 쿨롱 효율이 높습니다.
탄소 섬유는 구조가 다르고 리튬 내장 성능이 다르며, 그 중 자오선 구조의 탄소 섬유가 충방전 성능이 가장 우수하고 동심 구조의 탄소 섬유는 용매 분자와 공동 내장되기 쉽습니다. 따라서 흑연화 피치 기반 탄소 섬유의 성능은 천연 스케일 흑연보다 우수합니다.
흑연의 부피는 최대 리튬 임베딩 한계(LiC6)에 도달할 때 약 10%만 증가합니다. 따라서 흑연은 반복적인 리튬 삽입-제거 과정에서 전극 크기를 안정적으로 유지할 수 있어 탄소 전극의 우수한 사이클링 성능을 제공합니다.
흑연은 또한 전해질에 대한 선택성이 강하고 특정 전해질에서만 전극 성능이 우수하며 과충전 및 과방전에 대한 저항성이 낮고 흑연의 Li+ 확산 계수가 작아 고속 충전 및 방전에 도움이 되지 않는 등 몇 가지 단점이 있습니다.
따라서 흑연을 개질할 필요가 있어 중간상 탄소 마이크로스피어(MCMB), 비정질 탄소(유기물 열탄소), 캡슐화 흑연을 합성해 흑연에 비해 충방전 성능을 크게 향상시켰습니다.
소프트 카본
소프트 카본, 즉 쉽게 흑연화되는 탄소는 2500°C 이상의 고온에서 흑연화할 수 있는 비정질 탄소입니다. 연질 탄소는 결정성(즉, 흑연화)이 낮고 입자 크기가 작으며 결정 표면 간격이 넓고 전해질과의 호환성이 좋지만 첫 충전/방전 시 비가역 용량이 높고 출력 전압이 낮으며 충전/방전 고원 전위가 뚜렷하지 않습니다. 일반적인 연질 탄소에는 석유 코크스, 니들 코크스, 탄소 섬유, 탄소 마이크로스피어 등이 있습니다.
하드 카본
경질 탄소 음극 는 흑연화가 어려운 탄소를 말하며, 고분자 열분해 탄소입니다. 이러한 종류의 탄소는 2500℃ 이상의 고온에서도 흑연화가 어렵고, 일반적인 경질 탄소는 수지 탄소(페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리푸르푸릴 알코올 PFA-C 등), 유기 고분자 열분해 탄소(PVA, PVC, PVDF, PAN 등), 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 등입니다.
경질 탄소는 리튬 용량이 매우 크지만(500~1000mAh.g-1), 첫 충전 및 방전 효율이 낮고 충전 및 방전 플랫폼이 명확하지 않으며 불순물 원자 H의 존재로 인한 큰 전위 히스테리시스와 같은 명백한 단점도 있습니다.
비탄소 리튬 이온 배터리 음극 소재
질화물
리튬 전이 금속 질화물은 이온 전도도, 전자 전도도 및 화학적 안정성이 매우 우수하여 리튬 이온 배터리 양극 재료로 사용되며 방전 전압은 일반적으로 1.0V 이상입니다. 방전 비용량, 사이클링 성능, 전극의 충방전 곡선의 부드러움은 소재의 종류에 따라 크게 달라집니다.
예를 들어, Li3FeN2를 LIB 음극으로 사용하는 경우 방전 용량은 150mAh/g이고 방전 전위는 약 1.3V(vs Li/Li+)이며 충전 및 방전 곡선은 매우 평탄하고 방전 히스테리시스는 없지만 용량은 명백한 감쇠가 있습니다. 그러나 충전 및 방전 곡선은 매우 매끄럽지 않고 잠재적 히스테리시스와 용량 감쇠가 분명합니다. 현재 이러한 재료는 실제 응용 분야에 도달하기 위해 심층적으로 연구해야 합니다.
질화물 시스템은 형석(CaF2) 또는 Li3N 구조의 화합물로 이온 전도성이 우수하고 리튬 금속에 가까운 전극 전위를 가지며 리튬 이온 전극의 음극으로 사용할 수 있습니다.
Li7MnN4 및 Li3FeN2와 같은 형석 방지 구조의 Li-M-N(M은 전이 금속) 화합물은 세라믹 방법으로 합성할 수 있습니다. 즉, 전이 금속 산화물과 질화 리튬(MxNx+Li3N)을 1% H2+99% N2 분위기에서 직접 반응시키거나 Li3N을 금속 분말과 반응시켜 합성하며, Li7MnN4와 Li3FeN2 모두 우수한 가역성과 높은 비용량(각각 210 및 150 mAh.g-1)을 가집니다.
Li7MnN4의 충전 및 방전 중에 전이 금속 원자가 상태가 변경되어 전기 중성을 유지하고, 재료는 상대적으로 낮은 비 용량, 약 200mAh / g이지만 우수한 사이클링 성능, 평평한 충전 및 방전 전압, 비가역 용량 없음, 특히이 재료를 리튬 이온 배터리 음극 재료로 사용할 때 리튬 소스를 제공 할 수없는 음극 재료를 배터리 용으로 일치시키는 데 사용할 수 있습니다.
Li3-xCoxN은 Li3N 구조 리튬 전이 금속 질화물 (일반 공식은 Li3-xMxN, M은 Co, Ni, Cu)에 속하며, 재료는 비 용량이 높고 900mAh / g에 도달 할 수 있으며 비가역 용량, 충전 및 방전 전압은 약 0입니다.평균 6V는 배터리를 형성하기 위해 리튬 소스를 제공 할 수없는 음극 재료와 일치 할 수 있으며 현재이 재료는 리튬, 리튬 제거 리튬 임베딩 및 리튬 제거 메커니즘과 충전 / 방전 성능을 추가로 연구해야합니다.
주석 기반 리튬 이온 배터리 음극 소재
(1) 산화주석
산화 주석, 산화 주석 및 이들의 혼합물을 포함한 산화 주석은 흑연 소재보다 가역적인 전기 리튬 용량이 최대 500mAh/g 이상으로 높지만 첫 번째 비가역 용량도 더 큽니다. SnO/SnO2는 양극으로 사용할 때 비용량이 높고 방전 전위가 상대적으로 낮다는 장점(약 0.4-0.6V vs Li/Li+)이 있지만 첫 번째 비가역 용량 손실이 크고 용량이 빠르게 감소하며 곡선이 매우 매끄럽지 않습니다.
그러나 첫 번째 비가역 용량 손실이 크고 용량 감쇠가 빠르며 방전 전위 곡선이 덜 부드럽습니다. snO/SnO2는 준비 방법에 따라 매우 다른 전기 화학적 특성을 가지고 있습니다. 예를 들어, 저압 화학 기상 증착법으로 제조된 SnO2의 가역 용량은 500mAh/g 이상이며 사이클 수명이 더 바람직하고 100 사이클 후에도 감쇠가 없습니다.
단순 가열로 졸-겔법으로 제조된 SnO와 SnO2의 사이클 성능은 이상적이지 않습니다. SnO(SnO2)에 B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe 등과 같은 일부 비금속 및 금속 산화물을 도입하고 열처리하면 비정질 주석 기반 복합 산화물(약칭 ATCO)이라는 비정질 복합 산화물을 얻을 수 있으며, 가역 용량은 600mAh/g 이상이고 부피 비 용량은 2200mAh/cm3 이상입니다.
현재 탄소 소재의 음극(500~1200mAh/cm3)은 현재 탄소 소재의 2배 이상으로, 유망한 응용 분야를 보여줍니다. 현재 이 소재의 문제점은 처음으로 비가역 용량이 높다는 점과 충방전 사이클 성능도 더 개선해야 한다는 점입니다.
(2) 주석 복합 산화물
리튬 이온 배터리 양극용 주석 기반 복합 산화물은 SnO, B2O3, P2O5를 특정 화학량론적 비율로 혼합하고 1000°C에서 산소로 소결한 후 급속 응축하여 조성을 SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2+3x-5y)/2)로 나타낼 수 있는 비정질 화합물로 제조되며 여기서 주석은 Sn2+입니다. 주석 기반 복합 산화물의 사이클 수명은 주석 산화물(SnO/SnO2)에 비해 크게 개선되었지만 여전히 산업 표준을 충족하기는 어렵습니다. (3) 주석 합금
Sn, Si, Al과 같은 특정 금속은 리튬에 포함될 때 리튬 함량이 높은 리튬-금속 합금을 형성합니다. 예를 들어, Sn의 이론적 용량은 990mAh/cm3로 흑연의 이론적 체적 비 용량의 10배에 가깝습니다. 전극의 비가역 용량을 줄이고 음극 구조의 안정성을 유지하기 위해 주석 합금을 리튬 이온 전극의 음극으로 사용할 수 있으며, 이는 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C로 구성됩니다.
Sn2Fe는 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있는 활성 입자이며, SnFe3C는 전극 주기 동안 전극의 기본 골격을 유지할 수 있는 비활성 입자입니다. 이 주석 합금의 체적 비 용량은 흑연 재료의 두 배입니다. 25% Sn2Fe+75% SnFe3C로 구성된 전극은 1600mAh.g-1의 가역 용량을 얻을 수 있으며 우수한 사이클링 성능을 발휘할 수 있습니다.
합금 음극 소재의 주요 문제점은 낮은 초기 효율과 사이클 안정성 문제이며, 반복 충전 및 방전 시 음극 소재의 부피 효과로 인한 전극 구조 손상을 해결해야 합니다. 순수 금속 소재 음극의 사이클 성능은 매우 열악하고 안전성이 좋지 않습니다. 다른 유연한 소재와 복합된 합금 음극을 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대됩니다.
리튬-티타늄 복합 산화물
리튬 이온 배터리 음극으로 사용되는 리튬 티타늄 복합 산화물은 주로 Li4Ti5O12이며, 그 제조 방법은 주로 고온 고상 합성법, 졸-겔 방법 등입니다.
(1) 고온 고체상 합성 방법
TiO2, LiCO3를 일정량 혼합하여 분쇄한 다음 공기 중에서 1000℃에서 26시간 동안 실온으로 냉각하여 Li4Ti5O12를 얻습니다. TiO2, LiOH.H2O를 혼합하고 분쇄한 다음 700℃에서 24시간 동안 실온으로 냉각하여 목표 제품을 얻습니다.
탄소 나노튜브
탄소 나노 튜브는 최근에 발견된 새로운 유형의 탄소 결정 물질로, 지름이 수 나노미터에서 수십 나노미터, 길이가 수십 나노미터에서 수십 마이크로미터인 속이 빈 튜브로 다음과 같은 특성을 가지고 있습니다.
탄소 나노튜브의 전기적 특성
비표면적/m2
첫 충전 용량(mAh.g-1)
첫 번째 방전 용량(mAh.g-1)
비가역 용량(mAh.g-1)
비가역 용량(mAh.g-1)
170.4
1049
223.1
825.9
21.2
나노튜브는 DC 아크 방식과 촉매 열분해 방식으로 제조됩니다.
촉매 열법은 500°C에서 Ni+Al2O3의 촉매 입자 위에 20% H2+80% CH4 혼합물을 열분해하여 수행했습니다. 열분해된 샘플을 분쇄하고 뜨거운 질산(80°C)에 48시간 동안 담가 탄소 튜브에서 촉매를 제거한 후 세척액의 pH=6이 될 때까지 물로 세척과 여과를 반복하고 여과된 샘플을 160°C에서 건조시켰습니다.
직류 아크 방식은 고순도 흑연 막대를 전극으로 사용하여 아르곤의 보호 아래 폐쇄 아크 용광로에서 아크를 치는 방식이며, 그 결과 생성되는 제품은 C60 시리즈 제품이 포함된 탄소 나노튜브입니다. 탄소 나노튜브는 화학적 산화 방법으로 분리할 수 있습니다.
나노 음극 소재의 주요 목적은 소재의 나노 특성을 활용하여 충전 및 방전 시 구조에 미치는 부피 팽창 및 수축의 영향을 줄여 사이클링 성능을 개선하는 것입니다. 실제 적용 사례에 따르면 나노 특성을 효과적으로 활용하면 리튬 이온 배터리 양극 소재의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있지만, 실제 적용까지는 아직 갈 길이 멀다.
그 이유는 나노 입자가 사이클링을 통해 점차적으로 결합하여 나노 입자의 고유한 특성을 다시 잃어 구조적 파괴와 가역적 용량 감소로 이어지기 때문입니다. 또한 나노 소재의 높은 비용도 나노 소재의 적용을 제한하는 주요 장애물이 되고 있습니다. 결론적으로 리튬 이온 배터리 음극 소재 중 흑연계 탄소 음극 소재는 공급처가 넓고 가격이 저렴해 지금까지 주요 음극 소재로 사용되어 왔습니다. 시장 점유율이 낮은 흑연화 중상 탄소 마이크로스피어(MCMB)와 저가형 인조 흑연을 제외하면 개질 천연 흑연의 시장 점유율이 점점 더 높아지고 있습니다.
비탄소 음극재는 벌크 에너지 밀도가 높아 과학 연구자들의 관심이 높아지고 있지만, 사이클 안정성이 낮고 비가역 용량이 크며 재료 제조 비용이 높아 지금까지 산업화를 이루지 못했습니다.
음극재 개발 트렌드는 용량과 사이클 안정성 향상을 목표로 탄소 소재와 다양한 고용량 비탄소 음극재를 복합화하는 다양한 방법을 통해 적용 가능한 새로운 고용량 비탄소 복합 음극재를 연구-개발하는 것입니다.
리튬 이온 배터리 음극 소재의 소개 및 합성
현재 연구 중인 양극 재료는 질화물, PAS, 주석 기반 산화물, 산화주석 등입니다. 리튬 이온 배터리 음극재에는 다음과 같은 특성이 필요합니다.
탄소 리튬 이온 배터리 음극 소재
탄소 음극 리튬 이온 배터리는 안전성과 사이클 수명 측면에서 더 나은 성능을 보여주고 탄소 리튬 이온 배터리 음극 재료는 저렴하고 무독성이므로 탄소 음극 재료는 상업용 리튬 이온 배터리에 널리 사용됩니다. 최근에는 탄소 소재에 대한 지속적인 연구 작업으로 흑연 및 다양한 탄소 소재의 표면 개질 및 구조 조정을 통해 탄소 음극 소재의 성능을 향상시킬 수 있음이 밝혀졌습니다.
또는 흑연을 부분적으로 무질서하게 만들거나 다양한 탄소 재료에서 나노 크기의 기공, 구멍 및 채널 및 기타 구조를 형성하기 위해 리튬의 임베딩-임베딩은 화학량 론적 LiC6에 따라 수행 될뿐만 아니라 비 화학량 론적 임베딩-임베딩을 가질 수 있으며, 그 비 용량은 LiC6 372mAh/g의 이론적 값에서 700mAh/g ~ 1000mAh/g로 크게 증가하므로 리튬 이온 배터리의 비 에너지가 크게 증가합니다.
현재 연구 개발된 리튬 이온 배터리 음극 소재는 주로 흑연, 석유 코크스, 탄소 섬유, 열분해 탄소, 중간 상 피치 기반 탄소 마이크로 스피어(MCMB), 카본 블랙, 유리 탄소 등이 있으며, 그 중 흑연과 석유 코크스가 가장 가치 있는 응용 분야입니다.
흑연 기반 탄소 리튬 이온 배터리 음극 소재의 리튬 삽입 특성은 다음과 같습니다:
(1) 낮고 평평한 리튬 삽입 전위는 리튬 이온 배터리에 높고 부드러운 작동 전압을 제공할 수 있습니다. 대부분의 리튬 삽입 용량은 0.00~0.20V(Li+/Li 대비) 사이에 분포되어 있습니다.
(2) 높은 리튬 삽입 용량, 이론적 용량은 LiC6의 경우 372 mAh.g-1입니다;
(3) 유기 용매와의 호환성이 떨어지고 용매가 함께 삽입되기 쉬우며 리튬 삽입 성능이 저하됩니다.
리튬 삽입 및 제거를 위한 석유 코크스 기반 탄소 소재의 특성은 다음과 같습니다:
(1) 리튬 삽입을 시작하는 과정에서 명백한 잠재적 정체기가 나타나지 않습니다.
(2) x=0.5 정도의 인터칼레이션 화합물 LixC6의 조성 및 리튬 삽입 용량은 열처리 온도 및 표면 상태와 관련이 있습니다.
(3) 용제와의 호환성 및 사이클링 성능이 우수합니다.
흑연화 정도에 따라 일반적인 탄소 리튬 이온 배터리 음극 재료는 흑연, 연탄소, 경탄소로 나뉩니다.
흑연
흑연 리튬 이온 배터리 음극 소재는 전기 전도성이 우수하고 층상 구조가 우수한 높은 결정성으로 리튬 매립-매립에 적합하며 리튬-흑연 중간층 화합물 형성, 최대 300mAh.g-1 이상의 충방전 용량, 90% 이상의 충방전 효율, 50mAh.g-1 미만의 비가역 용량을 가지고 있습니다.
흑연의 리튬 디임베딩 반응은 약 0~0.25V로 충방전 플랫폼이 우수하며 리튬 코발트산염, 리튬 망간산염, 리튬 니켈산염 등과 같은 리튬 공급원을 제공하는 양극 재료와 일치할 수 있습니다. 구성된 배터리의 평균 출력 전압과 일치하며 현재 리튬 이온 배터리에 가장 많이 사용되는 음극 소재입니다. 흑연에는 인조 흑연과 천연 흑연의 두 가지 종류가 있습니다.
(1) 인조 흑연
인조 흑연은 1900~2800℃의 N2 대기에서 쉽게 흑연화되는 탄소(예: 피치 코크스)를 고온 흑연화하여 생산합니다. 일반적인 인조 흑연에는 중간상 탄소 마이크로스피어(MCMB)와 흑연 섬유가 포함됩니다.
MCMB는 콜타르(아스팔트) 또는 석유 잔사유로 만들 수 있는 고도로 정렬된 적층 구조입니다. 리튬의 내장 용량은 700°C 이하의 열분해 탄화 처리에서 600mAh.g-1 이상이 될 수 있지만 비가역 용량은 더 높습니다.
1000℃ 이상에서 열처리하면 MCMB의 흑연화가 증가하고 가역 용량이 증가합니다. 일반적으로 흑연화 온도는 2800°C 이상으로 제어되며 가역 용량은 300mAh.g-1에 도달할 수 있고 비가역 용량은 10% 미만입니다.
기상 증착 흑연 섬유는 방전용량이 320mAh.g-1 이상이고 첫 충방전 효율이 93% 이상인 관형 중공 구조로 높은 전류와 긴 사이클 수명으로 방전이 가능하지만 제조 공정이 복잡하고 비용이 높습니다.
(2) 천연 흑연
천연 흑연은 이론 용량이 372Amh/g인 더 나은 리튬 이온 배터리 양극 소재로, 높은 가역 용량, 충전 및 방전 효율, 작동 전압을 가진 LiC6 구조를 형성합니다. 흑연 소재는 충전 및 방전 플랫폼이 명확하고 방전 플랫폼은 리튬 전압이 매우 낮고 배터리 출력 전압이 높습니다.
천연 흑연에는 무정형 흑연과 인광석 플레이크 흑연의 두 가지 유형이 있습니다. 비정질 흑연은 순도가 낮습니다. 가역적 비용량은 260mAh.g-1에 불과하고 비가역적 비용량은 100mAh.g-1 이상입니다. 인광체 플레이크 흑연의 가역적 비 용량은 300~350mAh.g-1에 불과하고 비가역적 비 용량은 50mAh.g-1 이상입니다.
천연 흑연은 완전한 구조와 많은 리튬이 내장된 위치로 인해 용량이 높기 때문에 매우 이상적인 리튬 이온 배터리 양극 소재입니다. 주요 단점은 전해질에 민감하고 고전류 충전 및 방전 시 성능이 떨어진다는 점입니다.
방전 과정에서 전해질 또는 유기 용매의 화학 반응으로 인해 음극 표면에 고체 전해질 인터페이스(SEI) 막이 형성되고 리튬 이온의 삽입 및 제거로 인한 흑연 플레이크 층의 부피 팽창 및 수축으로 인해 쉽게 흑연 파쇄가 발생합니다. 천연 흑연의 비가역 용량이 높고 사이클 수명을 더욱 개선해야 합니다.
(3) 개질 흑연
흑연 표면에 고분자 열분해 탄소를 산화 및 코팅하여 코어-쉘 구조의 복합 흑연을 형성하는 등의 흑연 개질을 통해 흑연의 충전 및 방전 성능과 사이클링 성능을 향상시킬 수 있습니다.
흑연 표면을 산화시킴으로써 Li/LiC6 배터리의 비가역 용량을 줄이고 배터리의 사이클 수명을 향상시킬 수 있으며 가역 용량은 446mAh.g-1(Li1.2C6)에 도달할 수 있습니다. 흑연 재료의 산화제로는 HNO3, O3, H2O2, NO+, NO2+를 선택할 수 있습니다. 흑연 불소화는 고온에서 불소 증기와 흑연을 직접 반응시켜 (CF)n 및 (C2F)n을 얻거나 루이스산(예: HF)이 있는 상태에서 100°C에서 수행하여 CxFn을 얻을 수 있습니다. 탄소 리튬 이온 배터리 음극재의 용량은 산화 또는 불소화 후 증가합니다.
(4) 흑연화 탄소 섬유
증기상 성장 탄소섬유 VGCF는 탄화수소로 제조된 리튬 이온 배터리 음극 소재입니다. 2800℃로 처리된 VGCF는 고용량과 안정적인 구조를 가지고 있습니다.
중간상 역청탄 탄소섬유(MCF). 3000℃ 처리된 MCF는 중앙에 층상 조직이 있는 방사형 결정 구조로 암갈색과 같은 무질서한 층상 흑연 구조로 비용량과 쿨롱 효율이 높습니다.
탄소 섬유는 구조가 다르고 리튬 내장 성능이 다르며, 그 중 자오선 구조의 탄소 섬유가 충방전 성능이 가장 우수하고 동심 구조의 탄소 섬유는 용매 분자와 공동 내장되기 쉽습니다. 따라서 흑연화 피치 기반 탄소 섬유의 성능은 천연 스케일 흑연보다 우수합니다.
흑연의 부피는 최대 리튬 임베딩 한계(LiC6)에 도달할 때 약 10%만 증가합니다. 따라서 흑연은 반복적인 리튬 삽입-제거 과정에서 전극 크기를 안정적으로 유지할 수 있어 탄소 전극의 우수한 사이클링 성능을 제공합니다.
흑연은 또한 전해질에 대한 선택성이 강하고 특정 전해질에서만 전극 성능이 우수하며 과충전 및 과방전에 대한 저항성이 낮고 흑연의 Li+ 확산 계수가 작아 고속 충전 및 방전에 도움이 되지 않는 등 몇 가지 단점이 있습니다.
따라서 흑연을 개질할 필요가 있어 중간상 탄소 마이크로스피어(MCMB), 비정질 탄소(유기물 열탄소), 캡슐화 흑연을 합성해 흑연에 비해 충방전 성능을 크게 향상시켰습니다.
소프트 카본
소프트 카본, 즉 쉽게 흑연화되는 탄소는 2500°C 이상의 고온에서 흑연화할 수 있는 비정질 탄소입니다. 연질 탄소는 결정성(즉, 흑연화)이 낮고 입자 크기가 작으며 결정 표면 간격이 넓고 전해질과의 호환성이 좋지만 첫 충전/방전 시 비가역 용량이 높고 출력 전압이 낮으며 충전/방전 고원 전위가 뚜렷하지 않습니다. 일반적인 연질 탄소에는 석유 코크스, 니들 코크스, 탄소 섬유, 탄소 마이크로스피어 등이 있습니다.
하드 카본
경질 탄소 음극 는 흑연화가 어려운 탄소를 말하며, 고분자 열분해 탄소입니다. 이러한 종류의 탄소는 2500℃ 이상의 고온에서도 흑연화가 어렵고, 일반적인 경질 탄소는 수지 탄소(페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리푸르푸릴 알코올 PFA-C 등), 유기 고분자 열분해 탄소(PVA, PVC, PVDF, PAN 등), 카본 블랙(아세틸렌 블랙) 등입니다.
경질 탄소는 리튬 용량이 매우 크지만(500~1000mAh.g-1), 첫 충전 및 방전 효율이 낮고 충전 및 방전 플랫폼이 명확하지 않으며 불순물 원자 H의 존재로 인한 큰 전위 히스테리시스와 같은 명백한 단점도 있습니다.
비탄소 리튬 이온 배터리 음극 소재
질화물
리튬 전이 금속 질화물은 이온 전도도, 전자 전도도 및 화학적 안정성이 매우 우수하여 리튬 이온 배터리 양극 재료로 사용되며 방전 전압은 일반적으로 1.0V 이상입니다. 방전 비용량, 사이클링 성능, 전극의 충방전 곡선의 부드러움은 소재의 종류에 따라 크게 달라집니다.
예를 들어, Li3FeN2를 LIB 음극으로 사용하는 경우 방전 용량은 150mAh/g이고 방전 전위는 약 1.3V(vs Li/Li+)이며 충전 및 방전 곡선은 매우 평탄하고 방전 히스테리시스는 없지만 용량은 명백한 감쇠가 있습니다. 그러나 충전 및 방전 곡선은 매우 매끄럽지 않고 잠재적 히스테리시스와 용량 감쇠가 분명합니다. 현재 이러한 재료는 실제 응용 분야에 도달하기 위해 심층적으로 연구해야 합니다.
질화물 시스템은 형석(CaF2) 또는 Li3N 구조의 화합물로 이온 전도성이 우수하고 리튬 금속에 가까운 전극 전위를 가지며 리튬 이온 전극의 음극으로 사용할 수 있습니다.
Li7MnN4 및 Li3FeN2와 같은 형석 방지 구조의 Li-M-N(M은 전이 금속) 화합물은 세라믹 방법으로 합성할 수 있습니다. 즉, 전이 금속 산화물과 질화 리튬(MxNx+Li3N)을 1% H2+99% N2 분위기에서 직접 반응시키거나 Li3N을 금속 분말과 반응시켜 합성하며, Li7MnN4와 Li3FeN2 모두 우수한 가역성과 높은 비용량(각각 210 및 150 mAh.g-1)을 가집니다.
Li7MnN4의 충전 및 방전 중에 전이 금속 원자가 상태가 변경되어 전기 중성을 유지하고, 재료는 상대적으로 낮은 비 용량, 약 200mAh / g이지만 우수한 사이클링 성능, 평평한 충전 및 방전 전압, 비가역 용량 없음, 특히이 재료를 리튬 이온 배터리 음극 재료로 사용할 때 리튬 소스를 제공 할 수없는 음극 재료를 배터리 용으로 일치시키는 데 사용할 수 있습니다.
Li3-xCoxN은 Li3N 구조 리튬 전이 금속 질화물 (일반 공식은 Li3-xMxN, M은 Co, Ni, Cu)에 속하며, 재료는 비 용량이 높고 900mAh / g에 도달 할 수 있으며 비가역 용량, 충전 및 방전 전압은 약 0입니다.평균 6V는 배터리를 형성하기 위해 리튬 소스를 제공 할 수없는 음극 재료와 일치 할 수 있으며 현재이 재료는 리튬, 리튬 제거 리튬 임베딩 및 리튬 제거 메커니즘과 충전 / 방전 성능을 추가로 연구해야합니다.
주석 기반 리튬 이온 배터리 음극 소재
(1) 산화주석
산화 주석, 산화 주석 및 이들의 혼합물을 포함한 산화 주석은 흑연 소재보다 가역적인 전기 리튬 용량이 최대 500mAh/g 이상으로 높지만 첫 번째 비가역 용량도 더 큽니다. SnO/SnO2는 양극으로 사용할 때 비용량이 높고 방전 전위가 상대적으로 낮다는 장점(약 0.4-0.6V vs Li/Li+)이 있지만 첫 번째 비가역 용량 손실이 크고 용량이 빠르게 감소하며 곡선이 매우 매끄럽지 않습니다.
그러나 첫 번째 비가역 용량 손실이 크고 용량 감쇠가 빠르며 방전 전위 곡선이 덜 부드럽습니다. snO/SnO2는 준비 방법에 따라 매우 다른 전기 화학적 특성을 가지고 있습니다. 예를 들어, 저압 화학 기상 증착법으로 제조된 SnO2의 가역 용량은 500mAh/g 이상이며 사이클 수명이 더 바람직하고 100 사이클 후에도 감쇠가 없습니다.
단순 가열로 졸-겔법으로 제조된 SnO와 SnO2의 사이클 성능은 이상적이지 않습니다. SnO(SnO2)에 B, Al, Ge, Ti, Mn, Fe 등과 같은 일부 비금속 및 금속 산화물을 도입하고 열처리하면 비정질 주석 기반 복합 산화물(약칭 ATCO)이라는 비정질 복합 산화물을 얻을 수 있으며, 가역 용량은 600mAh/g 이상이고 부피 비 용량은 2200mAh/cm3 이상입니다.
현재 탄소 소재의 음극(500~1200mAh/cm3)은 현재 탄소 소재의 2배 이상으로, 유망한 응용 분야를 보여줍니다. 현재 이 소재의 문제점은 처음으로 비가역 용량이 높다는 점과 충방전 사이클 성능도 더 개선해야 한다는 점입니다.
(2) 주석 복합 산화물
리튬 이온 배터리 양극용 주석 기반 복합 산화물은 SnO, B2O3, P2O5를 특정 화학량론적 비율로 혼합하고 1000°C에서 산소로 소결한 후 급속 응축하여 조성을 SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2+3x-5y)/2)로 나타낼 수 있는 비정질 화합물로 제조되며 여기서 주석은 Sn2+입니다. 주석 기반 복합 산화물의 사이클 수명은 주석 산화물(SnO/SnO2)에 비해 크게 개선되었지만 여전히 산업 표준을 충족하기는 어렵습니다.
(3) 주석 합금
Sn, Si, Al과 같은 특정 금속은 리튬에 포함될 때 리튬 함량이 높은 리튬-금속 합금을 형성합니다. 예를 들어, Sn의 이론적 용량은 990mAh/cm3로 흑연의 이론적 체적 비 용량의 10배에 가깝습니다. 전극의 비가역 용량을 줄이고 음극 구조의 안정성을 유지하기 위해 주석 합금을 리튬 이온 전극의 음극으로 사용할 수 있으며, 이는 25% Sn2Fe + 75% SnFe3C로 구성됩니다.
Sn2Fe는 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있는 활성 입자이며, SnFe3C는 전극 주기 동안 전극의 기본 골격을 유지할 수 있는 비활성 입자입니다. 이 주석 합금의 체적 비 용량은 흑연 재료의 두 배입니다. 25% Sn2Fe+75% SnFe3C로 구성된 전극은 1600mAh.g-1의 가역 용량을 얻을 수 있으며 우수한 사이클링 성능을 발휘할 수 있습니다.
합금 음극 소재의 주요 문제점은 낮은 초기 효율과 사이클 안정성 문제이며, 반복 충전 및 방전 시 음극 소재의 부피 효과로 인한 전극 구조 손상을 해결해야 합니다. 순수 금속 소재 음극의 사이클 성능은 매우 열악하고 안전성이 좋지 않습니다. 다른 유연한 소재와 복합된 합금 음극을 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있을 것으로 기대됩니다.
리튬-티타늄 복합 산화물
리튬 이온 배터리 음극으로 사용되는 리튬 티타늄 복합 산화물은 주로 Li4Ti5O12이며, 그 제조 방법은 주로 고온 고상 합성법, 졸-겔 방법 등입니다.
(1) 고온 고체상 합성 방법
TiO2, LiCO3를 일정량 혼합하여 분쇄한 다음 공기 중에서 1000℃에서 26시간 동안 실온으로 냉각하여 Li4Ti5O12를 얻습니다. TiO2, LiOH.H2O를 혼합하고 분쇄한 다음 700℃에서 24시간 동안 실온으로 냉각하여 목표 제품을 얻습니다.
탄소 나노튜브
탄소 나노 튜브는 최근에 발견된 새로운 유형의 탄소 결정 물질로, 지름이 수 나노미터에서 수십 나노미터, 길이가 수십 나노미터에서 수십 마이크로미터인 속이 빈 튜브로 다음과 같은 특성을 가지고 있습니다.
탄소 나노튜브의 전기적 특성
나노튜브는 DC 아크 방식과 촉매 열분해 방식으로 제조됩니다.
촉매 열법은 500°C에서 Ni+Al2O3의 촉매 입자 위에 20% H2+80% CH4 혼합물을 열분해하여 수행했습니다. 열분해된 샘플을 분쇄하고 뜨거운 질산(80°C)에 48시간 동안 담가 탄소 튜브에서 촉매를 제거한 후 세척액의 pH=6이 될 때까지 물로 세척과 여과를 반복하고 여과된 샘플을 160°C에서 건조시켰습니다.
직류 아크 방식은 고순도 흑연 막대를 전극으로 사용하여 아르곤의 보호 아래 폐쇄 아크 용광로에서 아크를 치는 방식이며, 그 결과 생성되는 제품은 C60 시리즈 제품이 포함된 탄소 나노튜브입니다. 탄소 나노튜브는 화학적 산화 방법으로 분리할 수 있습니다.
나노 음극 소재의 주요 목적은 소재의 나노 특성을 활용하여 충전 및 방전 시 구조에 미치는 부피 팽창 및 수축의 영향을 줄여 사이클링 성능을 개선하는 것입니다. 실제 적용 사례에 따르면 나노 특성을 효과적으로 활용하면 리튬 이온 배터리 양극 소재의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있지만, 실제 적용까지는 아직 갈 길이 멀다.
그 이유는 나노 입자가 사이클링을 통해 점차적으로 결합하여 나노 입자의 고유한 특성을 다시 잃어 구조적 파괴와 가역적 용량 감소로 이어지기 때문입니다. 또한 나노 소재의 높은 비용도 나노 소재의 적용을 제한하는 주요 장애물이 되고 있습니다.
결론적으로 리튬 이온 배터리 음극 소재 중 흑연계 탄소 음극 소재는 공급처가 넓고 가격이 저렴해 지금까지 주요 음극 소재로 사용되어 왔습니다. 시장 점유율이 낮은 흑연화 중상 탄소 마이크로스피어(MCMB)와 저가형 인조 흑연을 제외하면 개질 천연 흑연의 시장 점유율이 점점 더 높아지고 있습니다.
비탄소 음극재는 벌크 에너지 밀도가 높아 과학 연구자들의 관심이 높아지고 있지만, 사이클 안정성이 낮고 비가역 용량이 크며 재료 제조 비용이 높아 지금까지 산업화를 이루지 못했습니다.
음극재 개발 트렌드는 용량과 사이클 안정성 향상을 목표로 탄소 소재와 다양한 고용량 비탄소 음극재를 복합화하는 다양한 방법을 통해 적용 가능한 새로운 고용량 비탄소 복합 음극재를 연구-개발하는 것입니다.
양극 소재에 대한 자세한 내용은 다음을 참조하세요. 실리콘 기반 양극, 실리콘 기반 음극 소재 기업 상위 10개사.