Struktur atom dan elektronik lithium-ion bahan baterai secara langsung menentukan kinerja baterai. Mikroskop elektron transmisi, dengan kemampuan resolusi spasial skala atom, dapat memperoleh distorsi struktural dan perubahan struktur elektronik pada skala atom, yang memainkan peran penting dalam studi bahan baterai lithium-ion.
Daftar Isi
Karakterisasi model TEM
Mode TEM terutama dibagi ke dalam dua kategori: mode gambar dan mode difraksi. Mode gambar biasanya digunakan untuk mengamati morfologi sampel. Selain itu, dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM), gambar struktural dapat diperoleh dengan resolusi skala atom.
Mode difraksi biasanya menggunakan metode difraksi elektron area yang dipilih (SEAD) untuk mendapatkan hasil difraksi elektron dari area yang dipilih, yang dapat dianalisis untuk informasi kristalinitas dan struktur fasa pada lokasi yang dipilih.
(a) Foto medan terang TEM (b) Gambar difraksi elektron dan foto resolusi tinggi pada area tertentu
Gbr. 1 Pengaruh karakterisasi TEM terhadap material terner
Karakterisasi model STEM
Mode STEM memindai permukaan sampel dengan berkas elektron yang menyatu dan menggunakan detektor cincin untuk menerima elektron yang tersebar pada sudut penerimaan yang berbeda untuk pencitraan. Pencitraan bidang gelap annular sudut tinggi (HAADF) dan pencitraan bidang terang annular (ABF) banyak digunakan pada baterai lithium ion.
Diantaranya, HAADF sensitif terhadap elemen berat, dan ABF sensitif terhadap elemen ringan, dan dapat digunakan untuk mencitrakan elemen ringan secara langsung seperti Li dan O, yang sangat penting untuk studi bahan baterai Li-ion, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.
(a) Gambar ABF dari LiFePO4 murni; (b) Gambar ABF dari LiFePO4 dalam keadaan terdelesiasi penuh; (c) Gambar ABF dari LiFePO4 dalam keadaan semi-delesiasi, di mana struktur urutan Li dan kekosongan Li ditemukan.
Gbr. 2 Struktur skala atom dari bahan katoda LiFePO4 pada jumlah deliniasi yang berbeda
Spektrum sinar-X
Sinar X dipancarkan ketika elektron yang tereksitasi dalam sampel kembali ke kondisi dasar dan diterima untuk mendapatkan spektrum sinar X (EDS), yang menganalisis karakteristik sinar X yang dipancarkan dari permukaan sampel untuk mendapatkan informasi tentang elemen yang terkandung dalam sampel.
Dalam mode TEM, informasi spektral dirata-ratakan, yang mencerminkan komposisi unsur rata-rata dan proporsi area yang disinari oleh berkas elektron. Dalam mode STEM, hubungan antara spesies elemen dan posisi elemen dapat ditetapkan untuk mendapatkan peta distribusi elemen, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.
Holografi elektronik
Holografi elektron dapat mempelajari distribusi potensial bahan, yang penting untuk bahan baterai lithium. Holografi yang disebutkan di sini biasanya mengacu pada holografi off-line, yaitu sinar elektron yang datang melewati setengah dari sampel dan setengahnya lagi melalui ruang hampa udara, sehingga membentuk gelombang objek dan gelombang referensi.
Seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 4, gelombang objek dan referensi dibelokkan oleh prisma elektron dan saling berinterferensi untuk membentuk pola holografik. Pola ini kemudian direkonstruksi dengan pemrosesan data untuk mendapatkan distribusi potensial. Melalui metode holografi elektron, distribusi potensial bahan baterai dapat diperoleh selama proses siklus.
(a) Gelombang objek dan referensi saling berinterferensi untuk membentuk pola holografik setelah aksi prisma elektron; (b) Rekonstruksi gelombang objek dengan transformasi Fourier dari pola holografik. Fase gelombang objek yang direkonstruksi adalah distribusi potensial.
Gbr. 4 Diagram skematik holografi elektronik
Spektrum kehilangan energi elektron
Dalam mikroskop elektron transmisi, berkas elektron dihamburkan setelah melewati sampel, energi elektron yang dihamburkan secara elastis tetap konstan dan elektron yang dihamburkan secara tidak elastis memiliki perubahan energi. Spektrum Kehilangan Energi Elektron (EELS) menganalisis distribusi kehilangan energi setelah hamburan inelastis elektron yang datang dengan energi tetap dari sampel.
Hamburan inelastis melibatkan interaksi Coulomb antara elektron dan elektron di luar inti atom sampel, di mana elektron di luar inti mengalami lompatan selektif dengan menerima energi dari elektron yang datang, sedangkan elektron yang datang kehilangan sejumlah energi yang sesuai.
Elemen yang berbeda dalam keadaan yang berbeda dari energi yang diperlukan untuk lompatan selektif berbeda, sehingga menurut kehilangan energi elektron yang datang dapat diperoleh dari informasi elemen sampel dan informasi struktur elektronik, yang meliputi mendapatkan ketebalan sampel, membedakan jenis dan kandungan elemen, menentukan keadaan valensi elemen dan informasi struktural lainnya.
Perbedaan antara EELS dan EDS ditunjukkan pada Tabel 1:
EDS
BELUT
Resolusi energi
Resolusi energi sekitar 100 eV
Resolusi energi lebih baik dari 1eV
Interval sinyal
Hingga 2000 eV atau lebih
0-1000eV, cocok untuk menyelesaikan struktur elektronik yang halus
Waktu akuisisi
Memungkinkan periode waktu yang lebih lama dibandingkan dengan EELS
akuisisi
Sangat terpengaruh oleh penyimpangan sampel, tidak mudah untuk mengumpulkan terlalu lama
Persyaratan profesionalisme
Lebih mudah dioperasikan, visualisasi hasil yang
bagus
Pengoperasian yang rumit, visualisasi yang buruk dari hasil yang diperoleh, diperlukan pemrosesan data yang lebih khusus
Gbr. 5 Analisis lingkungan ikatan karbon di sekitar cabang
Difraksi elektron berkas konvergen
Difraksi Elektron Berkas Konvergen (Convergent Beam Electron Diffraction/CBD) memungkinkan untuk mendapatkan informasi struktural pada tingkat orbital elektron. CBED mengukur koefisien Fourier dari potensial Coulomb (faktor struktur) kristal, yang dikonversi menjadi faktor struktur sinar-X dan densitas elektron diperoleh dengan transformasi Fourier.
Pengukuran faktor struktur dengan difraksi elektron memiliki keunggulan, yaitu dapat mengukur faktor struktur orde rendah, sensitif terhadap keadaan elektronik, dan mampu melakukan analisis wilayah mikro yang tepat, yang menjamin keakuratan densitas elektron yang diperoleh.
Kepadatan elektron dapat memperoleh informasi orbital dan keadaan topologi kristal dengan pemasangan multipol. Kepadatan muatan dan ikatan dalam bahan LiNiO2 ditunjukkan pada Gbr. 6. Karena metode CBED membutuhkan waktu yang lama dan dosis berkas elektron yang besar untuk bekerja pada sampel, maka metode CBED tidak dapat digunakan secara luas dalam studi kimia baterai lithium ion saat ini.
(a) Pola CBED dari bahan LiNiO2; (b) kecocokan terbaik dari data eksperimen dan perhitungan teoritis setelah penyempurnaan
Gbr. 6
Mikroskop krioelektron
Bahan baterai litium biasanya sangat sensitif terhadap iradiasi sinar elektron, seperti anoda logam litium dan baterai solid state bahan elektrolit, yang membatasi mikroskop elektron pada banyak bahan yang peka terhadap berkas elektron.
Baru-baru ini, tim Prof. Yi Cui di Stanford University dan tim Prof. Ying Meng di University of California, San Diego baru-baru ini melakukan karakterisasi HRTEM dari logam lithium menggunakan batang sampel beku pada suhu nitrogen cair.
The elektrolit baterai lithium ion merupakan komponen penting dari baterai, tetapi fakta bahwa sebagian besar elektrolit adalah cairan telah menyebabkan kelangkaan penelitian tentang struktur dan sifat elektrolit cair.
Baru-baru ini, berkat pengembangan metode mikroskop cryo-elektron dan cryo-FIB (cryo-FIB), telah memungkinkan untuk mempelajari keadaan sistem elektrolit cair selama proses pengisian dan pengosongan yang berbeda dalam mikroskop elektron, seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 7.
(a) Gambar FIB dari kristal anyaman tipe I, membran SEI dan elektrolit; (b) Gambar FIB dari kristal anyaman tipe II dan elektrolit; (c) Gambar HAADF Cryo-STEM dari wafer tipe I, membran SEI dan elektrolit; (d) Gambar HAADF Cryo-STEM dari kristal anyaman tipe II dan elektrolit.
Pada tahun 2009, Allard dkk. menggunakan chip sistem mikroelektromekanis (MEMS) untuk membawa sampel dan mendesain batang sampel in-situ yang baru, yang merealisasikan proses pemanasan dan pendinginan yang cepat hingga suhu maksimum lebih dari 1.000 derajat Celcius, sementara pada saat yang sama, kestabilan batang sampel cukup untuk memastikan bahwa gambar skala atomik diperoleh di bawah STEM;
Gong dkk. menerapkan batang sampel berbasis chip pada studi in-situ bahan baterai lithium-ion, berhasil membuat baterai all-solid-state mikroskopis pada chip in-situ, dan merealisasikan pengamatan in-situ migrasi lithium-ion pada skala atomik (lihat Gbr. 8), dan lebih jauh lagi memperluas jangkauan karakterisasi ke skala atomik tiga dimensi.
Dengan keunggulan kemiringan, stabilitas tinggi, kemampuan manuver, dan kemudahan pemrosesan lebih lanjut, batang sampel chip-on-chip telah menjadi arus utama penelitian in situ.
(a) Gambar SEM dari baterai Li-ion solid-state yang dibuat menggunakan FIB; (b) Skema baterai solid-state yang dibuat; (c) Gambar ABF skala atom dari bahan katoda LiCoO2 murni; (d) Gambar HAADF skala atom yang sesuai dengan bahan katoda LiCoO2 murni.
Gbr. 8 Struktur awal bahan baterai semua-solid-state mikroskopis
Suhu variabel in-situ
Suhu mempengaruhi kinerja baterai dalam aplikasi praktis, dan kinerja baterai pada suhu tinggi atau rendah sangat penting untuk mempromosikan baterai dalam aplikasi praktis.
Uji pemanasan dan suhu rendah dalam mikroskop elektron in situ menggunakan prinsip yang berbeda. Pemanasan dikontrol oleh panas yang dihasilkan oleh arus listrik, sedangkan suhu kriogenik dikontrol oleh keseimbangan nitrogen cair dan pemanasan listrik untuk membawa sampel dalam interval dari suhu kamar ke suhu nitrogen cair.
Gambar 9 menunjukkan struktur bahan elektroda pada suhu yang berbeda, yang penting untuk memahami kinerja baterai Li-ion di lingkungan operasi dunia nyata. Di masa depan, diharapkan kombinasi denaturasi in-situ dan elektrifikasi akan menjadi nilai yang lebih praktis dan penting bagi studi bahan baterai lithium.
(a) Gambar HRTEM sebelum pemanasan; (b) Gambar HRTEM setelah pemanasan pada suhu 100°C; (c) Gambar HRTEM setelah pemanasan pada suhu 200°C; (d) Gambar HRTEM setelah pemanasan pada suhu 300°C.
Gbr. 9 [Gambar HRTEM dari partikel Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 yang terisi berlebih
Sketsa inset pada tiap gambar menunjukkan pola difraksi elektron zona yang dipilih dari sampel pada suhu masing-masing.
Rekonstruksi 3D
Biasanya ada dua metode untuk mendapatkan informasi struktur struktur tiga dimensi dalam mikroskop elektron, pertama adalah merekam informasi struktur sampel dengan memiringkan sampel pada sudut yang berbeda dalam mikroskop elektron, dan kemudian mengembalikan struktur tiga dimensi sampel; yang lainnya adalah mengembalikan struktur tiga dimensi sampel dengan metode rekonstruksi gelombang keluar.
Diagram skematik dari kedua metode tersebut ditunjukkan pada Gbr. 10. Saat ini, metode rekonstruksi 3D skala atom lebih menuntut sampel dan belum diterapkan pada bahan baterai lithium.
Namun, melalui karakterisasi struktur multi-orientasi sampel, informasi struktur tiga dimensi yang tersembunyi di balik hasil proyeksi dua dimensi telah ditemukan. Diyakini bahwa dengan kemajuan ilmu pengetahuan dan teknologi, metode rekonstruksi 3D dapat mencapai hasil yang bermanfaat dalam penelitian bahan baterai lithium di masa depan.
(a) Metode rekonstruksi 3D untuk sampel yang dimiringkan secara terus menerus; (b) Metode rekonstruksi gelombang keluar untuk mendapatkan struktur 3D
Gbr. 10
Beruntung
Hai, saya Lucky, lulus dari universitas terkenal di China, sekarang terutama terlibat dalam pengeditan artikel tentang baterai sepeda motor lithium, dan stasiun penukaran baterai, saya berkomitmen untuk menawarkan layanan dan solusi tentang stasiun penukaran baterai untuk berbagai industri.
Metode untuk analisis TEM bahan baterai lithium
Karakterisasi model TEM
Mode TEM terutama dibagi ke dalam dua kategori: mode gambar dan mode difraksi. Mode gambar biasanya digunakan untuk mengamati morfologi sampel. Selain itu, dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM), gambar struktural dapat diperoleh dengan resolusi skala atom.
Mode difraksi biasanya menggunakan metode difraksi elektron area yang dipilih (SEAD) untuk mendapatkan hasil difraksi elektron dari area yang dipilih, yang dapat dianalisis untuk informasi kristalinitas dan struktur fasa pada lokasi yang dipilih.
Gbr. 1 Pengaruh karakterisasi TEM terhadap material terner
Karakterisasi model STEM
Mode STEM memindai permukaan sampel dengan berkas elektron yang menyatu dan menggunakan detektor cincin untuk menerima elektron yang tersebar pada sudut penerimaan yang berbeda untuk pencitraan. Pencitraan bidang gelap annular sudut tinggi (HAADF) dan pencitraan bidang terang annular (ABF) banyak digunakan pada baterai lithium ion.
Diantaranya, HAADF sensitif terhadap elemen berat, dan ABF sensitif terhadap elemen ringan, dan dapat digunakan untuk mencitrakan elemen ringan secara langsung seperti Li dan O, yang sangat penting untuk studi bahan baterai Li-ion, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.
Gbr. 2 Struktur skala atom dari bahan katoda LiFePO4 pada jumlah deliniasi yang berbeda
Spektrum sinar-X
Sinar X dipancarkan ketika elektron yang tereksitasi dalam sampel kembali ke kondisi dasar dan diterima untuk mendapatkan spektrum sinar X (EDS), yang menganalisis karakteristik sinar X yang dipancarkan dari permukaan sampel untuk mendapatkan informasi tentang elemen yang terkandung dalam sampel.
Dalam mode TEM, informasi spektral dirata-ratakan, yang mencerminkan komposisi unsur rata-rata dan proporsi area yang disinari oleh berkas elektron. Dalam mode STEM, hubungan antara spesies elemen dan posisi elemen dapat ditetapkan untuk mendapatkan peta distribusi elemen, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.
Holografi elektronik
Holografi elektron dapat mempelajari distribusi potensial bahan, yang penting untuk bahan baterai lithium. Holografi yang disebutkan di sini biasanya mengacu pada holografi off-line, yaitu sinar elektron yang datang melewati setengah dari sampel dan setengahnya lagi melalui ruang hampa udara, sehingga membentuk gelombang objek dan gelombang referensi.
Seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 4, gelombang objek dan referensi dibelokkan oleh prisma elektron dan saling berinterferensi untuk membentuk pola holografik. Pola ini kemudian direkonstruksi dengan pemrosesan data untuk mendapatkan distribusi potensial. Melalui metode holografi elektron, distribusi potensial bahan baterai dapat diperoleh selama proses siklus.
Gbr. 4 Diagram skematik holografi elektronik
Spektrum kehilangan energi elektron
Dalam mikroskop elektron transmisi, berkas elektron dihamburkan setelah melewati sampel, energi elektron yang dihamburkan secara elastis tetap konstan dan elektron yang dihamburkan secara tidak elastis memiliki perubahan energi. Spektrum Kehilangan Energi Elektron (EELS) menganalisis distribusi kehilangan energi setelah hamburan inelastis elektron yang datang dengan energi tetap dari sampel.
Hamburan inelastis melibatkan interaksi Coulomb antara elektron dan elektron di luar inti atom sampel, di mana elektron di luar inti mengalami lompatan selektif dengan menerima energi dari elektron yang datang, sedangkan elektron yang datang kehilangan sejumlah energi yang sesuai.
Elemen yang berbeda dalam keadaan yang berbeda dari energi yang diperlukan untuk lompatan selektif berbeda, sehingga menurut kehilangan energi elektron yang datang dapat diperoleh dari informasi elemen sampel dan informasi struktur elektronik, yang meliputi mendapatkan ketebalan sampel, membedakan jenis dan kandungan elemen, menentukan keadaan valensi elemen dan informasi struktural lainnya.
Perbedaan antara EELS dan EDS ditunjukkan pada Tabel 1:
Difraksi elektron berkas konvergen
Difraksi Elektron Berkas Konvergen (Convergent Beam Electron Diffraction/CBD) memungkinkan untuk mendapatkan informasi struktural pada tingkat orbital elektron. CBED mengukur koefisien Fourier dari potensial Coulomb (faktor struktur) kristal, yang dikonversi menjadi faktor struktur sinar-X dan densitas elektron diperoleh dengan transformasi Fourier.
Pengukuran faktor struktur dengan difraksi elektron memiliki keunggulan, yaitu dapat mengukur faktor struktur orde rendah, sensitif terhadap keadaan elektronik, dan mampu melakukan analisis wilayah mikro yang tepat, yang menjamin keakuratan densitas elektron yang diperoleh.
Kepadatan elektron dapat memperoleh informasi orbital dan keadaan topologi kristal dengan pemasangan multipol. Kepadatan muatan dan ikatan dalam bahan LiNiO2 ditunjukkan pada Gbr. 6. Karena metode CBED membutuhkan waktu yang lama dan dosis berkas elektron yang besar untuk bekerja pada sampel, maka metode CBED tidak dapat digunakan secara luas dalam studi kimia baterai lithium ion saat ini.
Gbr. 6
Mikroskop krioelektron
Bahan baterai litium biasanya sangat sensitif terhadap iradiasi sinar elektron, seperti anoda logam litium dan baterai solid state bahan elektrolit, yang membatasi mikroskop elektron pada banyak bahan yang peka terhadap berkas elektron.
Baru-baru ini, tim Prof. Yi Cui di Stanford University dan tim Prof. Ying Meng di University of California, San Diego baru-baru ini melakukan karakterisasi HRTEM dari logam lithium menggunakan batang sampel beku pada suhu nitrogen cair.
The elektrolit baterai lithium ion merupakan komponen penting dari baterai, tetapi fakta bahwa sebagian besar elektrolit adalah cairan telah menyebabkan kelangkaan penelitian tentang struktur dan sifat elektrolit cair.
Baru-baru ini, berkat pengembangan metode mikroskop cryo-elektron dan cryo-FIB (cryo-FIB), telah memungkinkan untuk mempelajari keadaan sistem elektrolit cair selama proses pengisian dan pengosongan yang berbeda dalam mikroskop elektron, seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 7.
Gbr. 7
Pembangkit listrik in-situ
Masa pakai baterai lithium dihabiskan dalam siklus pengisian dan pengosongan, sehingga karakterisasi in-situ selama pengisian dan pengosongan baterai lithium ion sangat penting.
Pada tahun 2009, Allard dkk. menggunakan chip sistem mikroelektromekanis (MEMS) untuk membawa sampel dan mendesain batang sampel in-situ yang baru, yang merealisasikan proses pemanasan dan pendinginan yang cepat hingga suhu maksimum lebih dari 1.000 derajat Celcius, sementara pada saat yang sama, kestabilan batang sampel cukup untuk memastikan bahwa gambar skala atomik diperoleh di bawah STEM;
Gong dkk. menerapkan batang sampel berbasis chip pada studi in-situ bahan baterai lithium-ion, berhasil membuat baterai all-solid-state mikroskopis pada chip in-situ, dan merealisasikan pengamatan in-situ migrasi lithium-ion pada skala atomik (lihat Gbr. 8), dan lebih jauh lagi memperluas jangkauan karakterisasi ke skala atomik tiga dimensi.
Dengan keunggulan kemiringan, stabilitas tinggi, kemampuan manuver, dan kemudahan pemrosesan lebih lanjut, batang sampel chip-on-chip telah menjadi arus utama penelitian in situ.
Gbr. 8 Struktur awal bahan baterai semua-solid-state mikroskopis
Suhu variabel in-situ
Suhu mempengaruhi kinerja baterai dalam aplikasi praktis, dan kinerja baterai pada suhu tinggi atau rendah sangat penting untuk mempromosikan baterai dalam aplikasi praktis.
Uji pemanasan dan suhu rendah dalam mikroskop elektron in situ menggunakan prinsip yang berbeda. Pemanasan dikontrol oleh panas yang dihasilkan oleh arus listrik, sedangkan suhu kriogenik dikontrol oleh keseimbangan nitrogen cair dan pemanasan listrik untuk membawa sampel dalam interval dari suhu kamar ke suhu nitrogen cair.
Gambar 9 menunjukkan struktur bahan elektroda pada suhu yang berbeda, yang penting untuk memahami kinerja baterai Li-ion di lingkungan operasi dunia nyata. Di masa depan, diharapkan kombinasi denaturasi in-situ dan elektrifikasi akan menjadi nilai yang lebih praktis dan penting bagi studi bahan baterai lithium.
Gbr. 9 [Gambar HRTEM dari partikel Li0.15Ni0.8Co0.15Al0.05O2 yang terisi berlebih
Sketsa inset pada tiap gambar menunjukkan pola difraksi elektron zona yang dipilih dari sampel pada suhu masing-masing.
Rekonstruksi 3D
Biasanya ada dua metode untuk mendapatkan informasi struktur struktur tiga dimensi dalam mikroskop elektron, pertama adalah merekam informasi struktur sampel dengan memiringkan sampel pada sudut yang berbeda dalam mikroskop elektron, dan kemudian mengembalikan struktur tiga dimensi sampel; yang lainnya adalah mengembalikan struktur tiga dimensi sampel dengan metode rekonstruksi gelombang keluar.
Diagram skematik dari kedua metode tersebut ditunjukkan pada Gbr. 10. Saat ini, metode rekonstruksi 3D skala atom lebih menuntut sampel dan belum diterapkan pada bahan baterai lithium.
Namun, melalui karakterisasi struktur multi-orientasi sampel, informasi struktur tiga dimensi yang tersembunyi di balik hasil proyeksi dua dimensi telah ditemukan. Diyakini bahwa dengan kemajuan ilmu pengetahuan dan teknologi, metode rekonstruksi 3D dapat mencapai hasil yang bermanfaat dalam penelitian bahan baterai lithium di masa depan.
Gbr. 10